1.本发明涉及到木质素的高值化利用，具体涉及一种酶解木质素基多级孔碳负载钼氧化物催化木质素醇解制备对羟基肉桂酸酯的研究；属于可再生生物质高效资源化利用领域。
背景技术：2.木质素是基于三种不同甲氧基苯丙烯单体，通过数种特定化学键连接组成的三维无定形聚合物，主要由c、h、o等元素构成。木质素价值化利用的难题之一在于断裂各单元间的连接键，以生产芳香族单体。
3.目前工业生产芳香族化合物的主要路线以石油为基础原料。石油作为不可再生资源储量有限，同时使用石油会将深埋地下的碳释放至大气，带来环境问题。我国正处于发展转型时期，在碳达峰及碳中和的战略背景下存在对绿色可持续生产工艺的需求。
4.寻找石油资源的替代品，发展新工艺意义重大。生物质资源是一类绿色可再生资源，具有替代石油生产燃料和化学品的潜力。其中木质纤维素作为植物细胞壁的主要成分，广泛存在于植物中，具有巨大的产量和丰富的来源。木质素作为木质纤维素的主要成分之一，是自然界唯一的天然苯环来源，但利用率仍然较低，主要以燃烧的形式提供热能。木质素制取芳香族化学品的潜力巨大，亟待发掘。
5.木质素是由三种甲氧基苯丙烯单体通过多种化学键连接构成的，具有三维结构的无定形大分子聚合物。由于木质素的复杂结构和大分子量，应对木质素解聚反应过程中的传质问题是催化剂设计的要点之一。单一的微孔结构限制木质素与活性位点的接触，单一的介孔结构活性位点有限，同时具有微孔、介孔、大孔的多级孔材料能有效规避上述问题。钼基催化剂则在惰性气氛下解聚木质素表现出了优异的性能，反应时无需外加氢源能降低生产成本，提高生产过程安全性。
6.对羟基肉桂酸乙酯，其结构式：在工业生产方面用途广泛，可作为食品添加剂、防晒护肤品添加剂。此外，对羟基肉桂酸乙酯具有生物活性，可以在医疗领域用于抗菌、抗肿瘤、抗衰老等用途，是具有高附加值的芳香族化合物。
7.中国发明专利cn109370633a公开了一种mose2基催化剂加氢解聚木质素制备生物油的方法：该方法以mose2为主，通过价格低廉的过渡金属催化剂解聚木质素制备生物油，能大幅度降低成本，适合大规模生产。但在解聚木质素过程中需要使用具有危险性的氢气作为反应氛围，安全性较使用惰性气体作为反应氛围的方法差。
8.中国发明专利cn110316717b公开了一种基于木质素制备含氮多孔碳的方法：该方法以木质素作为碳源，三聚氰胺或尿素作为氮源，混合低共熔盐作为造孔剂。在球磨机中将碳源、氮源、混合低共熔盐混合，真空条件下炭化，在炭化过程通入流速为10～30mlmin-1
的保护气，从室温以2.0～3.0℃min-1
速率升温到900
±
10℃后保持2～4个小时，再缓慢降至室
温。焙烧后得到的材料浸泡在盐酸溶液中，超声三次，每次半小时后得到含氮多孔碳。该方法制备得到了比表面积较高的含氮多孔碳，但是制得的碳材料主要集中在微孔，不适合应用于催化大分子木质素解聚中。
9.中国发明专利cn111072477b公开了一种铜基催化剂催化木质素解聚制备对羟基肉桂酸酯的方法：该方法以木质素作为原料，反应介质为小分子醇，催化剂为铜金属盐，在温和条件下，反应温度为135-175℃下，反应时间为2-6h，将木质素选择性降解为单酚化合物。在最优条件下，单酚总收率为12.45wt.％，对羟基肉桂酸甲酯的收率为9.02wt.％，选择性为72.5％。该方法在温和条件下选择性解聚木质素制备对羟基肉桂酸甲酯，但使用铜金属盐作为均相催化剂，存在反应有催化剂与产物分离困难，催化剂回收困难的问题。
技术实现要素：10.本发明的目的在于为解决现有技术问题，提供了一种选择性好，综合性能优异的工业酶解木质素基氮掺杂多级孔碳负载钼氧化物催化木质素醇解制备对羟基肉桂酸酯的方法，其中单酚化合物总收率为13.37～17.66wt.％，对羟基肉桂酸乙酯收率为8.74～12.92wt.％，选择性为63.85～74.93％，载体和酶解对象都要用木质素，对木质素利用量大。
11.本发明目的通过如下技术方案实现：
12.酶解木质素基多级孔碳负载钼氧化物催化木质素醇解制备对羟基肉桂酸酯的方法：以木质素为原料，以酶解木质素基多级孔碳负载钼氧化物为催化剂，以有机小分子醇为反应介质，惰性气氛下，在温度为160～220℃反应2～8h的条件下，实现木质素选择性转化得到对羟基肉桂酸酯；所述催化剂由载体和活性组分钼两部分组成；与载体质量相比，钼负载量为2.5～20wt.％；所述的催化剂与木质素的质量比为(0.1～0.75):1。
13.为进一步实现本发明目的，优选地，所述的载体由前驱体在保护气氛围下焙烧并进行酸洗和烘干后得到；所述的前驱体的制备方法为：以酶解木质素为碳源，三聚氰胺为氮源，mg(oh)2为分散剂，zncl2和koh混合物为造孔剂，加无水乙醇后超声处理后在50～70℃加热搅拌4～8h，旋蒸除去溶剂。
14.优选地，控制zncl2和koh的摩尔比为1:(0.5～1.5)，工业酶解木质素与造孔剂的质量比1:(1～4)，每克工业酶解木质素加入133～2000ml无水乙醇；超声处理的时间为0.5～1.5h。
15.优选地，所述的保护气为n2、ar、he中任意一种；所述的焙烧是在管式炉中进行；所述的50～70℃加热是通过油浴锅实现。
16.优选地，所述的催化剂的制备方法为：将四水合钼酸铵((nh4)6mo7o
24
·
4h2o)于去离子水中溶解，加入载体浸渍；干燥，于保护气氛围下焙烧。
17.优选地，所述的焙烧的温度为500～800℃，煅烧时间为2～6h；所述的干燥是于干燥箱中烘干12～18h；所述浸渍的时间为8～12h。
18.优选地，所述的焙烧是将干燥后的固体置于管式炉中进行。
19.优选地，所述的木质素来源于有机溶剂所提取的蔗渣、竹子、松木木质素，以及商业木质素磺酸钠(tci)和碱木质素(百灵威)中的任意一种或多种。
20.优选地，每克木质素原料加入50～200ml有机小分子醇。
21.优选地，所述的有机小分子醇反应介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇任意一种。
22.本发明利用工业酶解木质素中丰富的碳元素和氮元素，发展以工业木质素作为碳源的多级孔碳材料用于催化木质素解聚，制备出与木质素大分子结构和尺寸相匹配的催化剂，达到择形催化的目的。本发明制备的酶解木质素基氮掺杂多级孔碳具有比表面积大、多级孔、水热稳定好等优点。载体碳的多级孔道有利于木质素再催化剂中的传质，活性中心金属钼的氧化物能促进木质素中c-o键的选择性断裂，获得高选择性的芳香族化学品。
23.相对于已有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
24.1)本发明利用可再生的酶解木质素为原料，制备了与木质素大分子尺寸及解聚产物小分子相匹配的多级孔碳负载型催化剂，相较于常规主要具微孔结构的碳载体催化剂，本发明所制备的碳载体催化剂能在木质素转化过程中起到择形催化转化的目的，获得高选择性的对羟基肉桂酸乙酯；由于载体与原料都是利用木质素，相对于现有的以分子筛为载体的多级孔材料，载体与原料之间的匹配性更好，综合性能更优，单酚化合物总收率达到13.37～17.66wt.％，对羟基肉桂酸乙酯收率达到8.74～12.92wt.％，选择性达到63.85～74.93％。
25.2)本发明以工业酶解木质素作为碳源制备氮掺杂多级孔碳载体及以木质素为原料在温和条件下使用绿色试剂生产对羟基肉桂酸酯，避免传统的knoevenagel缩合反应中有毒试剂的使用，更加绿色环保。
26.3)本发明反应条件温和，在160～220℃范围内即可取得良好的催化剂活性表现。反应中采用惰性气体作为反应气氛，无需外加氢源，相较于木质素氢解安全性更高，成本更低。
27.4)高纯氢价格贵且在使用过程中存在泄露、爆炸等危险；本发明方法无需外加氢源是指不用直接使用高纯氢气作为反应气，而使用醇作为供氢试剂。
28.5)利用木质素是自然界唯一天然含有芳香结构的优势制备高附加值芳香族化学品。本发明载体与原料都利用木质素，对木质素利用量大，同时对木质素进行资源化及价值化利用，实现木质素的多元化利用。
29.6)本发明将生物发酵制备生物乙醇的废弃物工业酶解木质素进行利用，同时所得到的多级孔催化剂又能催化木质素选择性转化获得高值化学品对羟基肉桂酸乙酯，能极大地促进生物质全组分的高效利用。
附图说明
30.图1为实施例6中nc载体及mo/nc催化剂的xrd谱图。
31.图2为实施例7中nc载体的n2等温吸附/脱附曲线。
32.图3为实施例7中nc载体孔径分布图。
33.图4为实施例7中mo/nc催化剂的n2等温吸附/脱附曲线。
34.图5为实施例7中mo/nc催化剂的孔径分布图。
35.图6为实施例11中mo/nc催化剂催化木质素解聚产物的gc-fid图。
36.图7为实施例11中主产物对羟基肉桂酸乙酯的质谱图。
具体实施方式
37.为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于以下实施例。
38.本发明将焙烧后得到的载体命名为nc，以该载体负载金属钼得到的催化剂命名为mo/nc。以下所提到的载体和催化剂将用nc和mo/nc简写
39.实施例1：nc载体的制备
40.称取0.6g工业酶解木质素(山东龙力集团)，0.1261g纯度为99.5％的三聚氰胺粉末，1.4814g纯度为99％的zncl2固体，0.6360g纯度为99％的koh固体，将上述四种样品溶解于50ml无水乙醇中，超声处理0.5h。超声结束后，加入3g mg(oh)2粉末及50ml无水乙醇，再次超声处理0.5h。随后在60℃油浴锅中加热搅拌5h，结束后在旋转蒸发仪中去除溶剂，并研磨得到黄褐色粉末，即nc前驱体。nc前驱体在管式炉中，惰性气体气氛下800℃焙烧140min，自然冷却至室温。最后用1mol/l硝酸酸洗2h，酸洗结束后水洗至中性。干燥研磨后得到黑色粉末状的nc载体。
41.实施例2：10wt.％mo/nc催化剂的制备
42.称取0.2142g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，充分溶解于20ml去离子水中，加入1g实施例1中所制备的nc载体，浸渍12h后在80℃下干燥12h。在管式炉中，n2气氛下600℃焙烧5h，得到mo/nc催化剂，mo的负载量为10wt.％。
43.实施例3：2.5wt.％mo/nc催化剂的制备
44.称取0.0480g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，充分溶解于20ml去离子水中，加入1g实施例1中所制备的nc载体，浸渍12h后在80℃下干燥12h。在管式炉中，n2气氛下600℃焙烧5h，得到mo/nc催化剂，mo的负载量为2.5wt.％。
45.实施例4：5wt.％mo/nc催化剂的制备
46.称取0.0995g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，充分溶解于20ml去离子水中，加入1g实施例1中所制备的nc载体，浸渍12h后在80℃下干燥12h。在管式炉中，n2气氛下600℃焙烧5h，得到mo/nc催化剂，mo的负载量为5wt.％。
47.实施例5：15wt.％mo/nc催化剂的制备
48.称取0.3481g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o，充分溶解于20ml去离子水中，加入1g实施例1中所制备的nc载体，浸渍12h后在80℃下干燥12h。在管式炉中，n2气氛下600℃焙烧5h，得到mo/nc催化剂，mo的负载量为15wt.％。
49.实施例6：nc载体及mo/nc催化剂的xrd测试
50.通过bruke d8 advance multiflex型x射线衍射仪对实施例1所制备的nc载体以及实施例2-5所制备的mo/nc催化剂进行了xrd测试，测试条件为cu靶kα线衍射作为激发源，工作电流和电压分别为20ma和40kv，扫描速度为10
°
min-1
，扫描范围为2θ＝5-90
°
。测试结果如图1所示。nc载体谱图中无明显衍射峰，说明nc载体为无定形碳。2θ为26.08
°
，36.83
°
，37.06
°
，37.41
°
，53.66
°
处的特征衍射峰，分别归属于moo2的(-1 1 1)，(2 0 0)，(1 1 1)，(0 0 2)，(-2 2 2)面，说明金属活性中心成功负载于nc载体上。
51.实施例7：nc载体及mo/nc催化剂的n2等温吸附/脱附测试
52.通过micrometric asap 2460型比表面仪对实施例1所制备的nc载体以及实施例2-5所制备的mo/nc催化剂进行了n2等温吸附/脱附测试，测试条件为120℃下脱气处理8h，
在-196℃下测定相关参数。通过吸脱附曲线的线性部分由brunauer-emmett-teller(bet)吸附模型计算得到比表面积；通过吸附曲线由barrett-joyner-halenda(bjh)模型计算得到孔径分布；通过吸附曲线在相对压力为0.99处计算得到单点孔体积，具体数值如表1所示。图2为nc载体的n2等温吸附/脱附曲线，呈现ⅳ型等温吸附线，表明nc载体含有介孔结构，在相对压力大于0.4的区域含有脱附回滞环，表明nc载体含有介孔或大孔结构。且nc载体平均孔径大于2nm，能保证木质素进入催化剂内部，与孔道中的反应活性位点充分接触。图3为nc载体的孔径分布图，表明nc载体具备多级孔结构，且不以单一孔径为主。不同类型的孔道结构保证在木质素与催化剂传质性能优秀的同时具备足够的反应活性位点。图4和图5表明mo/nc催化剂在负载活性中心后，nc载体的孔道结构并未遭到破坏，能够发挥多级孔的结构优势。
53.表1 nc载体及mo/nc催化剂的n2等温吸附/脱附测试结果
[0054][0055]
实施例8：10wt.％mo/nc催化剂催化木质素解聚
[0056]
(1)木质素的提取：称取10.0g干燥的蔗渣，量取120ml乙醇与30ml 0.3mol/l h2so4水溶液加入到250ml水热釜。在110℃烘箱中加热4h，加热结束冷却至室温。过滤得到滤液，加入1.5l去离子水，静置12h。过滤后在真空干燥箱中40℃干燥24h，研磨后得到有机溶蔗渣木质素。
[0057]
(2)木质素的催化解聚：称取0.1g有机溶蔗渣木质素，0.05g 10wt.％mo/nc催化剂，量取10ml乙醇，加入到50ml高压反应釜中。将反应釜完全密封，用1.0mpa n2置换三次，最后充入1.0mpa n2，设置反应温度为210℃，反应时间为4h。反应结束后加入0.11g 5wt.％邻苯二甲酸二甲酯溶液，以邻苯二甲酸二甲酯作为内标物。过滤将催化剂与反应液分离。反应液加入去离子水稀释至120ml，析出未反应的木质素(记为再生木质素)，木质素的转化率为反应前后木质素的质量差与原料木质素的比值。
[0058]
通过气相色谱质谱联用仪测定产物，毛细管柱型号：fbx-5ht，30m
×
0.25mm
×
0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃/min的升温速率升至240℃，保持15min。gc-fid如图6所示，不同产物的保留时间如表2所示，主产物对羟基肉桂酸乙酯的质谱图如图7所示。通过质谱图及数据库资料的对比，可以确认主产物为对羟基肉桂酸乙酯。
[0059]
表2气质联用检测所得挥发性产物及质量收率
[0060][0061]
计算可得，该实施例中，单酚化合物总收率为13.37wt.％，主产物对羟基肉桂酸乙酯收率为10.02wt.％，选择性为74.93％。
[0062]
实施例9：2.5wt.％mo/nc催化剂催化木质素解聚
[0063]
本实施例与实施例7不同之处在于：
[0064]
称取0.1g有机溶蔗渣木质素，0.05g 2.5wt.％mo/nc催化剂，量取10ml乙醇，加入到50ml高压反应釜中。将反应釜完全密封，用1.0mpa n2置换三次，最后充入1.0mpa n2，设置反应温度为210℃，反应时间为4h。反应结束后加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标物。过滤将催化剂与反应液分离，通过gc-ms对产物进行定性定量分析。
[0065]
计算可得，该实施例中，单酚化合物总收率为13.70wt.％，主产物对羟基肉桂酸乙酯收率为8.74wt.％，选择性为63.85％。
[0066]
实施例10：5wt.％mo/nc催化剂催化木质素解聚
[0067]
本实施例与实施例7不同之处在于：
[0068]
称取0.1g有机溶蔗渣木质素，0.05g 5wt.％mo/nc催化剂，量取10ml乙醇，加入到50ml高压反应釜中。将反应釜完全密封，用1.0mpa n2置换三次，最后充入1.0mpa n2，设置反应温度为210℃，反应时间为4h。反应结束后加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标物。过滤将催化剂与反应液分离，通过gc-ms对产物进行定性定量分析。
[0069]
计算可得，该实施例中，单酚化合物总收率为13.53wt.％，主产物对羟基肉桂酸乙酯收率为9.05wt.％，选择性为66.87％。
[0070]
实施例11：15wt.％mo/nc催化剂催化木质素解聚
[0071]
本实施例与实施例7不同之处在于：
[0072]
称取0.1g有机溶蔗渣木质素，0.05g 15wt.％mo/nc催化剂，量取10ml乙醇，加入到50ml高压反应釜中。将反应釜完全密封，用1.0mpa n2置换三次，最后充入1.0mpa n2，设置反应温度为210℃，反应时间为4h。反应结束后加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标物。过滤将催化剂与反应液分离，通过gc-ms对产物进行定性定量分析。
[0073]
计算可得，该实施例中，单酚化合物总收率为17.66wt.％，主产物对羟基肉桂酸乙酯收率为12.92wt.％，选择性为73.12％。
[0074]
本发明利用可再生的酶解木质素为原料，制备了与木质素大分子尺寸及解聚产物小分子相匹配的多级孔碳负载型催化剂，相较于常规主要具微孔结构的碳载体催化剂，本发明所制备的碳载体催化剂能在木质素转化过程中起到择形催化转化的目的，获得高选择性的对羟基肉桂酸乙酯；由于载体与原料都是利用木质素，相对于现有的以分子筛为载体的多级孔材料，载体与原料之间的匹配性更好，综合性能更优，单酚化合物总收率达到13.37～17.66wt.％，对羟基肉桂酸乙酯收率达到8.74～12.92wt.％，选择性达到63.85～74.93％。
[0075]
本发明相较于已有技术，在利用木质素作为碳源制备生物质碳的同时，针对木质素无定型大分子的特点进行孔道结构调控，使其更契合木质素大分子降解的需求。并且反应在惰性气氛下即可进行，无需外加氢源，降低成本且增加安全性。
[0076]
本发明载体与原料都利用木质素，对木质素利用量大，同时对木质素进行资源化及价值化利用，实现木质素的多元化利用。
