1.本发明属于高盐废水处理领域，涉及一种表面碳化脱木素木材的制备方法及其应用。
背景技术：2.高盐废水一般指总含盐质量分数不低于1％，且其中总溶解性固体(tds)与有机物质量分数通常不低于3.5％的废水；其来源广泛，许多工业生产、养殖活动等过程均会产生大量高盐废水，组成中往往富含无机盐资源，但是通常也伴有芳香族化合物、重金属离子等环境风险性物质。高盐废水对水生、陆地及湿地生态系统均会造成直接或间接的环境威胁，盐会干扰细胞内部的离子压力，降低物种多样性，改变生态系统中生物群落；对于干旱及半干旱地区，过量含盐废水排入自然水体，易导致当地土地次生盐碱化；盐水中重金属亦存在生物累积效应，抗生素等特定污染物也会引发水体富营养化与生物毒性累积效应。因此，急需对高盐废水采取合理措施进行适当处置。
3.尽管高盐废水存在严重的生态环境威胁，但是其同时也具备极大的工业用盐回收潜力，通过盐分回收实现高盐废水资源化利用，不仅增加了整体处置过程的经济价值，同时降低了因残余固废处理所伴生的生态环境风险。由高盐废水中分离或回收无机盐的常用技术包括电渗析、反渗透、微滤、纳滤等，但是可直接分离固态无机盐的技术路线，目前仅有结晶分离法可以实现，其通过将结晶盐固体从气-液-固三相体系中以晶体形式分离，可将无机盐由高盐废水中的溶解离子转变为固态结晶分离。蒸发结晶作为目前最为广泛应用的盐结晶分离技术手段，可通过蒸发分离高盐废水中水相，使无机盐在溶液中达到其饱和溶解度而析出，尤其适用于一般情况下，溶解度随温度升高而基本维持或降低的无机盐类。蒸发结晶不仅可回收大量无机盐，还可回收蒸出水相供应工业循环用水使用，但是其在长期运行过程中也容易伴生设备腐蚀、结垢等问题，影响设备长期运行稳定性。此外传统蒸发结晶过程也需消耗大量电力能源用以加热高盐废水蒸发，热值损失大、能量利用率低，运行成本增加；这使得传统蒸发结晶过程也同时消耗大量化石燃料，加剧如温室效应等环境影响。基于现有问题，本发明旨在研发低能耗投入、低运行成本、低环境影响的高盐废水蒸发结晶盐回收技术，克服现行技术运行过程热值能量利用率低、能耗成本及环境影响压力，为资源化处置高盐废水提供有效的技术支持。
4.相较于直接利用太阳能诱导光热效应加热大量水体，近年来，一类利用太阳能诱导光热界面效应的技术能够将转换热值集中作用于水相蒸发的气液界面处，避免热值能量损失，从而大幅度提高系统能量利用效率。但是目前这类光热气液界面的应用仍需利用一些如金银纳米颗粒、石墨烯基碳纳米材料才可实现较高的运行效率，因而存在制备过程复杂、成本高昂、难以推广实际应用等问题，且在处理实际废水样品时，这些材料的稳定性也还有待考察。
5.因此，需要开发一种价廉易得、制备简单、且运行稳定的新型光热材料，使其能够高效转换利用太阳能光热效应，蒸发高盐废水中水相，回收其中的无机盐成分。
技术实现要素：6.为解决上述现有技术问题，本发明公开了一种表面碳化脱木素木材的制备方法，并将其应用于高盐废水盐分蒸发结晶回收中，以缓解目前盐回收技术的成本及环境压力，提高资源化处置高盐废水的能量利用效率及总体经济效益。
7.本发明的一个目的在于，提供一种表面碳化脱木素木材的制备方法，包括以下步骤：
8.s1.将木材放入木质素脱除溶液中，加热反应，然后将所述木材洗涤、浸渍、冷冻干燥，得到脱除木质素木材；
9.s2.将所述脱除木质素木材加热碳化，得到所述表面碳化脱木素木材；
10.其中，
11.所述木材为美洲轻木。
12.美洲轻木是一种天然可再生、绿色环保、价廉易得的原材料，经改性处理脱除其表面木质素基组分后，能够改善其碳化烧结过程排焦行为，惰性气氛保护中热处理能将其表面充分碳化，促进其利用太阳能诱导的光热界面效应，从而在高盐废水蒸发气液界面处产生足够的热值集中，快速蒸发水分并分离盐分。
13.进一步地，步骤s1中，所述木质素脱除溶液的制备方法，包括如下步骤：将乙酸盐溶解于水中，调节ph值，然后加入亚氯酸盐。
14.进一步地，所述乙酸盐与亚氯酸盐的摩尔比为(2.5-3):1。
15.进一步地，所述ph值为4.0-5.0。
16.进一步地，步骤s1中，所述加热反应的温度为90-100℃，时间为8-10h。
17.进一步地，步骤s1中，所述冷冻干燥的时间为12-18h。
18.进一步地，步骤s2中，所述加热碳化在惰性气体氛围下进行，温度为400-500℃，时间为2-3h。
19.进一步地，所述加热碳化的升温速率为4-6℃/min。
20.本发明的另一个目的在于，提供上述表面碳化脱木素木材在高盐废水处理中的应用。
21.本发明的有益效果如下：
22.1.本发明的表面碳化脱木素木材能够通过光热转换诱导气液界面蒸发，可快速高效蒸发分离高盐废水中水相，能耗投入低，稳定性良好，系统太阳能利用率高；
23.2.本发明的表面碳化脱木素木材能够直接在太阳能辐照作用表面高效的分离高盐废水中的盐分，可便捷的剥离收集析出结晶，避免了盐分回收的后续繁复操作，缓解了目前高盐废水处理的成本及环境压力，以实现高效资源化处置高盐废水。
附图说明
24.图1示出了测试例1中回收高盐废水性能测试的时间-气液界面温度曲线。
25.图2示出了测试例1中回收高盐废水性能测试的红外热成像图线性温度分布曲线。
26.图3示出了测试例1中回收高盐废水性能测试的时间-水相蒸发速率曲线。
27.图4示出了测试例2中高盐废水连续回收盐分性能测试结果图，
28.其中，
29.图4(a)为实施例1制备的表面碳化脱木素木材表面析出盐分形貌图；
30.图4(b)为对比例制备的表面碳化木质材料表面析出盐分形貌图。
具体实施方式
31.为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例，但本发明并不局限于此。
32.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
33.本发明实施例中的木材为美洲轻木，采购自当地木材零售市场，尺寸为30mm
×
30mm
×
5mm(长
×
宽
×
高)。
34.本发明实施例中的tio2为商用p25规格。
35.本发明测试例中使用的红外热成像仪牌号为fluke 55plus。
36.本发明测试例中使用的精密电子天平牌号为lichen fa224c。
37.本发明实施例中的木质素脱除溶液的制备方法为：将0.2mol乙酸钠溶解于150ml去离子水中，滴加冰醋酸调节ph值至4.6，然后加入去离子水至300ml，然后加入0.07mol亚氯酸钠，搅拌溶解，得到木质素脱除溶液。
38.实施例1
39.一种表面碳化脱木素木材的制备方法，包括如下步骤：
40.s1.将木材放入木质素脱除溶液中，100℃油浴中反应8h后，用去离子水洗涤所述木材3次，然后将所述木材放入去离子水中浸渍12h，然后在-20℃预冻24h后，冷冻干燥12h，得到脱除木质素木材；
41.s2.将所述脱除木质素木材放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以5℃/min速率升温至400℃，反应2h后冷却至室温，得到所述表面碳化脱木素木材。
42.实施例2
43.一种表面碳化脱木素木材的制备方法，包括如下步骤：
44.s1.将木材放入木质素脱除溶液中，95℃油浴中反应9h后，用去离子水洗涤所述木材3次，然后将所述木材放入去离子水中浸渍10h，然后在-20℃预冻24h后，冷冻干燥16h，得到脱除木质素木材；
45.s2.将所述脱除木质素木材放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以6℃/min速率升温至420℃，反应2h后冷却至室温，得到所述表面碳化脱木素木材。
46.实施例3
47.一种表面碳化脱木素木材的制备方法，包括如下步骤：
48.s1.将木材放入木质素脱除溶液中，98℃油浴中反应10h后，用去离子水洗涤所述木材3次，然后将所述木材放入去离子水中浸渍12h，然后在-20℃预冻24h后，冷冻干燥18h，得到脱除木质素木材；
49.s2.将所述脱除木质素木材放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以5℃/min速率升温至430℃，反应2.5h后冷却至室温，得到所述表面碳化脱木素木材。
50.对比例
51.一种表面碳化木质材料的制备方法，包括如下步骤：
52.将木材放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以5℃/min速率升温至400℃，反应2h后冷却
至室温，得到所述表面碳化木质材料。
53.测试例1
54.回收高盐废水性能测试
55.测试方法：
56.将20.0g氯化钠溶解于80ml去离子水中，配置为质量分数20％的氯化钠水溶液，作为模拟高盐废水。
57.取80ml模拟高盐废水作为样品，在1个自然光强下分别使用实施例1制备的表面碳化脱木素木材和对比例制备的表面碳化木质材料蒸发1h，并设置空白样，使用红外热成像仪记录气液界面温度，使用精密电子天平记录污水质量变化得出水相蒸发速率。
58.测试结果如表1、图1、图2和图3所示：
59.表1气液界面温度及水相蒸发速率
[0060][0061]
图1示出了回收高盐废水性能测试的时间-气液界面温度曲线。
[0062]
图2示出了回收高盐废水性能测试的红外热成像图线性温度分布曲线。
[0063]
图3示出了回收高盐废水性能测试的时间-水相蒸发速率曲线。
[0064]
由表1和图1可以得出，相较于空白样和对比例，表面碳化脱木素木材能够在其与模拟高盐废水所形成的气液界面处，实现更高的热值集中水平，在10min内能够实现42.4℃的光热转换热值水平；根据图2的红外热成像图线性温度分布曲线可以得出结论，表面碳化脱木素木材能够实现更为集中的热值分布；图3的水相蒸发分离速率曲线也可得出，由于表面碳化脱木素木材形成更好的界面热值集中，其表现出更大的模拟高盐废水水相分离速率，在1h测试时段内能够达到1.23kg
·
m-2
·
h-1
。
[0065]
测试例2
[0066]
高盐废水连续回收盐分性能测试
[0067]
测试方法：
[0068]
将质量分数为20％的氯化钠水溶液作为模拟高盐废水，在1个自然光强下分别使用实施例1制备的表面碳化脱木素木材和对比例制备的表面碳化木质材料蒸发12h，观察盐分析出情况。
[0069]
测试结果如图4所示：
[0070]
图4示出了高盐废水连续回收盐分性能测试结果图，
[0071]
其中，
[0072]
图4(a)为实施例1制备的表面碳化脱木素木材表面析出盐分形貌图；
[0073]
图4(b)为对比例制备的表面碳化木质材料表面析出盐分形貌图。
[0074]
根据图4可以看出，连续蒸发12h后，对比例表面无明显盐分析出，这是由于对比例中木质素等组分未被有效去除，在对其进行表面碳化的处理过程中，木质素等组分焦化阻塞其中可供高盐废水传质的通道，使得高盐废水无法有效到达蒸发表面，难以形成有效蒸发并使相应的盐分析出；而本发明随着蒸发时间的增长，表面碳化脱木素木材表面的结晶明显增加，析出的盐分逐渐积累，具有高效的连续蒸发高盐废水能力，这说明本发明中脱除木质素处理能够为后续表面碳化处理过程保证传质通道提供有力支持，使得本发明技术能够缓解目前高盐废水处理的成本及环境压力，实现高效资源化处置高盐废水。
[0075]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0076]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
