1.本发明属于膜分离处理染料废水领域，特别涉及一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜及其制备方法。
背景技术：2.由于人口、城市化和工业化的快速增长，纺织染料废水的排放量迅速增加。染料污染物不仅可以通过污染淡水资源危害人体健康，而且对水生生物产生有害影响。因此，如何高效去除染料污染物迫在眉睫。迄今为止，传统的技术，如吸附、蒸馏、絮凝、生物降解、高级氧化等，被广泛应用于染料废水的处理。虽然这些方法能够有效去除染料，但一个主要的挑战是对染料/盐混合物的选择性较低，这对染料净化和回收以及无机盐循环利用造成了影响。与上述技术相比，疏松纳滤膜由于具有与大多数染料分子尺寸相近的分子尺寸显示出高分离系数、高通量和环境友好等优点，广泛应用到染料废水处理分离体系中。更重要的是，与传统的致密纳滤膜不同，疏松纳滤膜的一个主要特征是高二价盐(如na2so4)渗透率，这使得分离染料/盐混合物成为可能。
3.目前，疏松纳滤膜构建方法主要包括共混-相转化、表面化学改性、仿生材料沉积和界面聚合等。界面聚合是工业上合成大面积薄膜的一种方法，其主要利用哌嗪为水相单体及均苯三甲酰氯为油相单体制备聚哌嗪酰胺纳滤膜。然而，该类聚酰胺膜对染料和多价无机盐均有较高的截留率，难以有效分离染料/盐混合物。鉴于此，通过采用或引入长支链单体、多伯胺类单体、羟基环状类单体以微调薄膜的交联度及增加孔径与孔隙率，提高染料/盐的分离选择性。然而，胺类单体反应活性高，易形成致密的聚酰胺而难以获得贯穿孔道，因而膜通量增幅不明显。相较而言，羟基环状类单体的优势显著：形成具有较低交联度的聚酯膜，同时自身环内的孔隙可以增加薄膜的自由体积和孔道连通性，有助于染料/盐分离选择性的提升。然而，该类膜较弱的耐酸碱性又限制了其在染料废水处理中的应用。
技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜及其制备方法，可以较好的解决膜的耐酸碱性以及有效分离染料/盐混合物。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
6.一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜，通过下述制备方法获得：以环状单体氮杂环烷烃为水相单体，采用界面聚合制备所述聚氮杂环酰胺膜。
7.所述的氮杂环烷烃的溶剂为水溶液，其水溶液的质量浓度为0.05-0.2wt％。
8.所述的氮杂环烷烃的水溶液的ph优选为7-14，更优选控制在12-14。
9.以均苯三甲酰氯的正己烷溶剂为油相单体，质量浓度为0.05-0.2wt％；氮杂环烷烃的水溶液与均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量比为：1：1-3。
10.优选的，所述的氮杂环烷烃为1,4,7-三氮杂环壬烷，1,4,8,11-四氮杂环十四烷或1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷。
11.所述氮杂环烷烃的分子式如下：
[0012][0013]
先将氮杂环烷烃的水溶液在基膜表面浸渍3-10min；然后加入油相单体溶液反应0.5-2min更优选为0.5-1min，之后50-80℃热处理1-5min。
[0014]
所述基膜可为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或凯夫拉基膜中的一种。
[0015]
具体的，所述用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜制备方法，包括以下步骤：
[0016]
(1)将基膜固定在膜组件中，取质量分数为0.05-0.2wt％的氮杂环烷烃水溶液浸渍在基膜表面，浸渍3-10分钟后，过量的氮杂环烷烃水溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0017]
(2)将质量分数为0.05-0.2wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面上，反应时间为0.5-2min；
[0018]
(3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面10-30s，然后在50-80℃下热处理1-5min，得到聚氮杂环酰胺膜。
[0019]
本发明以新型环状单体氮杂环烷烃为水相单体，构筑结构稳定、选择性高的聚氮杂环酰胺膜。氮杂环烷烃是一类具有仲胺基的类哌嗪环状化合物，多个仲胺基的存在使得此类化合物可与均苯三甲酰氯进行界面聚合反应，形成结构稳定的聚酰胺膜，并且形成的酰胺键相对酯键更稳定。此外，氮杂环烷烃和哌嗪比较，在高染料/盐选择性薄膜的设计与开发上有其独特的优势：随着氮杂环烷烃环上的碳或氮原子数增加，氮杂环自身的环内孔隙增大，原则上能够增加薄膜内的自由体积和孔道内的连通性，提升复合膜的渗透性，同时其增大的空间位阻和降低的溶解性会减弱氮杂环烷烃的反应活性，在一定程度上降低薄膜的交联度而获得更多和较大尺寸的贯通纳米孔道，形成有助于水合离子透过的微通道，此外其保留了截留大分子染料的特性，进而实现染料/盐的有效分离。另外，通过改变界面聚合条件，例如随着氮杂环-水相单体ph的增加，聚氮杂环酰胺膜的交联度下降，从而提高复合膜的通量。除此之外，本发明对于单体浓度的调控以及界面聚合反应时间的控制，也使界面反应条件达到最优从而增加膜的孔隙率，进而优化复合膜的分离性能。
[0020]
本发明制备聚氮杂环酰胺膜的方法中，氮杂环烷烃无需预处理，直接将不同种类的聚氮杂环水溶液负载到基膜如聚砜膜表面，随后加入油相溶液进行界面聚合反应，即可制备用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜。
[0021]
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0022]
本发明采用新型的环状分子氮杂环烷烃为水相单体，将其负载在基膜表面，随后与均苯三甲酰氯反应，进行界面聚合过程，构筑结构稳定、选择性高的聚氮杂环酰胺膜。本发明所制备的聚氮杂环酰胺膜，由于氮杂环自身的环内孔隙增大，并且保留了截留大分子染料的特性，进而实现染料/盐的有效分离。
附图说明
[0023]
图1为实施例3、实施例4以及实施例7分别制备获得的聚氮杂环酰胺膜的实物图。
具体实施方式
[0024]
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
[0025]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜的制备方法，包括以下具体步骤：
[0026]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.18wt％的1,4,7-三氮杂环壬烷水溶液，将ph调整至12，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，将过量的1,4,7-三氮杂环壬烷水溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0027]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面，反应1min；
[0028]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为tfc-1膜。
[0029]
实施例2
[0030]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜的制备方法，包括以下具体步骤：
[0031]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.18wt％的1,4,7-三氮杂环壬烷水溶液，将ph调整至13，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，将过量的1,4,7-三氮杂环壬烷水溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0032]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面，反应1min；
[0033]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为tfc-2膜。
[0034]
实施例3
[0035]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜的制备方法，包括以下具体步骤：
[0036]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.18wt％的1,4,7-三氮杂环壬烷水溶液，将ph调整至14，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，将过量的1,4,7-三氮杂环壬烷水溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0037]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面，反应1min；
[0038]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为tfc-3膜。
[0039]
实施例4
[0040]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜制备方法，包括以下具体步骤：
[0041]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.12wt％的1,4,8,11-四氮杂环十四烷水溶液，将ph调整至12，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，过量的水相溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0042]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面上，反应1min；
[0043]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为tfc-4膜。
[0044]
实施例5
[0045]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜制备方法，包括以下具体步骤：
[0046]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.12wt％的1,4,8,11-四氮杂环十四烷水溶液，将ph调整至13，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，过量的水相溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0047]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面上，反应1min；
[0048]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为tfc-5膜。
[0049]
实施例6
[0050]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜制备方法，包括以下具体步骤：
[0051]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.12wt％的1,4,8,11-四氮杂环十四烷水溶液，将ph调整至14，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，过量的水相溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0052]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面上，反应1min；
[0053]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为tfc-6膜。
[0054]
实施例7
[0055]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜制备方法，包括以下具体步骤：
[0056]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.10wt％的1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷水溶液，将ph调整至13，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，过量的水相溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0057]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面，反应时间为1min；
[0058]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为tfc-7膜。
[0059]
实施例8
[0060]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜制备方法，包括以下具体步骤：
[0061]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.10wt％的1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷水溶液，将ph调整至14，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，过量的水相溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0062]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面，反应时间为1min；
[0063]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为tfc-8膜。
[0064]
对比例1
[0065]
pip-tmc聚酰胺纳滤膜的制备：
[0066]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.10wt％的哌嗪水溶液浸渍在聚砜膜表面，此时水相单体溶液的ph为11，浸渍5分钟后，过量的哌嗪水溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0067]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面，反应1min；
[0068]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚哌嗪酰胺膜，标记为pip/tmc-tfc膜。
[0069]
对比例2
[0070]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜制备方法，包括以下具体步骤：
[0071]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.18wt％的1,4,7-三氮杂环壬烷水溶液，此时水相单体溶液的ph为9，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，将过量的1,4,7-三氮杂环壬烷水溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0072]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面，反应1min；
[0073]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为对比例2tfc膜；
[0074]
对比例3
[0075]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜制备方法，包括以下具体步骤：
[0076]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.12wt％的1,4,8,11-四氮杂环十四烷水溶液，此时水相单体溶液的ph为10，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，过量的水相溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0077]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面上，反应1min；
[0078]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为对比例3tfc膜。
[0079]
对比例4
[0080]
一种用于染料废水处理的聚氮杂环酰胺膜制备方法，包括以下具体步骤：
[0081]
1)将聚砜膜固定在膜组件中，取质量分数为0.10wt％的1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷水溶液，此时水相单体溶液ph为12，将上述水溶液浸渍在聚砜膜表面5分钟后，过量的水相溶液去除，直到膜上没有明显的水渍；
[0082]
2)将质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液倒到上述膜表面，反应时间为1min；
[0083]
3)待反应结束后，用正己烷溶剂洗涤膜表面30s，然后在80℃下热处理3min，得到聚氮杂环酰胺膜，标记为对比例4tfc膜。
[0084]
在室温条件下，测试实施例1-8制备的聚氮杂环酰胺膜以及对比例1-4制备的酰胺膜的水通量以及对染料废水中染料和无机盐的去除率，结果如表1和2所示。测试在错流装置下常温进行，压力为0.4mpa。
[0085]
表1为实施例1-8制备的聚氮杂环酰胺膜以及对比例1-4制备的聚哌嗪酰胺膜的水
通量以及文献报道的纳滤膜对染料废水中染料的截留率，数据误差均在合理误差范围之内。
[0086]
表1
[0087][0088]
从表中可以看出，相对于传统的聚哌嗪聚酰胺膜以及文献报道的纳滤膜，聚氮杂环酰胺膜在保持对染料较高的截留率的前提下，水通量是传统的聚哌嗪聚酰胺膜的5-10倍，显示出优异的染料去除能力。
[0089]
表2为实施例1-8制备的聚氮杂环酰胺膜以及对比例1-4制备的酰胺膜的水通量以及文献报道的纳滤膜对染料废水中无机盐的截留率，数据误差均在合理误差范围之内。
[0090]
表2
[0091][0092]
从表中可以看出，相对于传统的聚哌嗪酰胺膜与文献报道的纳滤膜，在不调整水相单体ph的情况下，聚氮杂环酰胺膜对二价盐的截留率较高，因此不能实现二价盐与染料分子的分离。调整水相单体溶液ph后，聚氮杂环酰胺膜对无机盐的截留率大幅度下降，显示出优异的染料/盐分离能力。
