一种具有红外隐身和可见光双重伪装功能的3d气凝胶基相变复合材料及制备方法
技术领域：
1.本发明涉及隐身材料技术领域，具体涉及mxene/还原氧化石墨烯气凝胶基相变复合材料及制备方法。
背景技术：2.随着探测技术的快速发展，除可见光侦察以外的热成像目标探测定位也逐渐成为常规的探测技术，由于一切高于绝对零度的物体都会产生红外辐射，即使可以完成可见光伪装的目标也无法躲避夜间的红外探测。因此，研究集可见光伪装与红外隐身一体化的全天候兼容性多重伪装材料对于伪装防护具有重要意义。
3.通常，红外隐身是通过平衡目标与周围环境之间的热红外辐射能量实现的。物体热红外辐射的能量遵循stefan-boltzman定律:w＝εσt4(σ为stefan-boltzman常数)。即，物体的热红外辐射与物体表面的红外发射率(ε)和表面热力学温度(t)的四次方成正比。因此，红外隐身可以通过调控目标表面红外发射率和控制目标表面温度实现。调控目标表面发射率是一种有效的策略，如构造微纳米表面结构、使用具有低红外发射率的金属薄膜/涂层等，但是通过使用不同材料或构造不同结构所实现的静态发射率工程往往只适用于目标在固定的发射率背景或温度下的红外隐身，不能满足环境温度变化或目标移动时的隐身需求。相比之下，控制目标表面温度是一种更加简单、灵活的方式，其主要包括隔热和热流控制在内的温度调制。气凝胶作为一种多孔、轻质材料，在隔热上具有极佳的表现，但是传统的气凝胶由于其厚度和力学上的缺陷难以被广泛应用。本专利设计二维片状纳米材料构建气凝胶骨架，通过调控热辐射、热传导、热对流这三大主要的隔热要素，提升隔热性能，达到红外隐身目的。同时，利用相变材料的储热/释热，隔热气凝胶/相变复合材料具备进一步自我调适的控温能力，在红外隐身材料领域颇具应用前景。
4.除红外隐身，可见光伪装功能也是伪装材料推广应用必备的功能。可见光伪装是通过调节光的透射或反射适应可见范围内的背景颜色来实现的。复合涂料是实现可见光伪装最直接有效的方式。常规涂料由于其伪装色彩的固定性一般只能适应于单一背景伪装，这将为不同环境转换条件下的伪装带来不便。而热致变色油墨则可通过温度调节实现动态的颜色变化，使材料灵活地融入到不同的环境中且热致变色材料具有可控性强、适用范围广等优势。
5.利用隔热控温的红外隐身材料通常要求材料具有较低的热导率，而热致变色则要求材料具有导热性能，两者的工作原理相反，因此，平衡红外隐身与热致变色伪装之间的矛盾，实现兼容性的多重伪装一体化仍是一个挑战。鉴于此，本专利提供一种新型、简单、高效的方法，采用气凝胶结构隔热与相变材料吸热以及碳基骨架光热/电热的策略，解决隔热基础上红外隐身与导热基础上热致变色的双重伪装兼容性的问题。具体来讲，通过两步还原法、冰模板法制备了具有规整定向微通道结构的mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶(mg)，该气凝胶可以通过隔热实现红外隐身功能。通过在mg中复合正十八烷相变材料得到了具有
隔热层和相变层双层结构的mxene/还原氧化石墨烯气凝胶/相变复合材料(mgp)，以增强红外隐身性能和目标温度适配性。更进一步地，我们将热致变色油墨喷涂至mgp隔热层表面制备得到具有热致变色层的mxene/还原氧化石墨烯气凝胶/相变/油墨复合材料(mgpt)。充分考虑伪装材料的环境适应性，如光能利用受限影响光热变色效果，利用碳基材料的焦耳加热特性，实现骨架光热及电热辅助下的荒漠黄色和丛林绿色之间快速的伪装色切换。这种多功能一体化的材料，对于光照、黑暗、温度等不同环境下均具有比较理想的红外隐身效果，同时，基质材料的光热效应作用于变色油墨可赋予其快速的颜色切换能力。预期，这种具有良好环境适应性的、可调控的多重伪装一体化的复合材料除在军事防护领域抵抗红外探测和实现丛林、沙漠等不同环境下的可见光伪装外，也可在电子皮肤、智能服装等领域得到应用。
技术实现要素：6.本发明的目的在于提供一种具有红外隐身和可见光双重伪装功能的3d气凝胶基相变复合材料及其制备方法。
7.本发明的技术方案如下：
8.具有双重伪装功能的3d气凝胶基相变复合材料，其特征在于，mxene/还原氧化石墨烯形成的复合气凝胶(mg)的下层部分浸润有相变材料正十八烷(pcm)形成相变结构层，mxene/还原氧化石墨烯形成的复合气凝胶(mg)的上层部分涂敷有热致变色油墨(tcm)，形成变色层；相变层和变色层之间具有间隔距离；mxene/还原氧化石墨烯的复合气凝胶(mg)具有可调控的微通道结构。
9.复合气凝胶(mg)微通道结构通道宽度为30～40μm，复合材料整体厚度为5～7mm；相变材料正十八烷(pcm)的质量是复合气凝胶(mg)质量的6～10倍。热致变色油墨(tcm)的质量是复合气凝胶(mg)质量的1～3倍。
10.所述一种具有红外隐身和可见光双重伪装功能的3d气凝胶基相变复合材料及其制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
11.(1)制备氧化石墨烯
12.优选，使用天然石墨作为原料，将2份天然石墨，2份nano3，60份h2so4加入三口烧瓶中，5℃搅拌15min；冰浴下加入6份kmno4，35℃保持4h；加入20份去离子水，升温至80℃保持30min；再加入8份h2o2和160份去离子水，静置后水洗离心至中性；将得到的氧化石墨泥浆冷冻干燥，重新分散在去离子水中，超声30min，得到氧化石墨烯分散液。
13.(2)制备mxene纳米片
14.优选，将1.6份lif溶解在9mol l-1
hcl中，搅拌下加入1份ti3alc2粉末，35～40℃反应24～36h，得到mxene悬浮液；去离子水反复洗涤，并在5000～8000rpm下离心10～20min，至ph值达到6；在氩气气流下将mxene悬浮液超声处理1～2h后，再以3000～5000rpm离心1～2h获得带有mxene片的均匀上清液；冷冻干燥后得到mxene纳米片。
15.(3)制备mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶
16.按照将mxene的水分散液和go水分散液进行混合加入vc，mxene与go的质量比为1～6:1(优选1:1)，go与vc的质量比为1～1:3(优选1:2)，将mxene与go混合分散液在冰浴中超声15～30min，然后置于60～70℃烘箱中预还原1～2h，得到mxene/p-rgo水凝胶；将盛有
mxene/p-rgo水凝胶的玻璃模具置于浸泡在液氮中的铜柱上，定向冷冻0～30min且不为0；然后在室温下解冻后于80～90℃烘箱中再还原0～2h且不为0；还原得到的水凝胶在水中透析12h以除去过量的vc；置于液氮中完全冷冻，然后在真空＜30pa，-70℃条件下冷冻干燥48h，得到复合气凝胶(mg)；
17.(4)制备mgp复合材料
18.将6～10倍于复合气凝胶(mg)质量的正十八烷(pcm)加热融化后缓慢均匀地滴注在气凝胶上，反向放置冷却，使正十八烷沿气凝胶的下层分布；
19.(5)制备mgpt复合材料
20.将1～3倍于复合气凝胶(mg)质量热致变色油墨(tcm)稀释至5～10％后使用喷笔按照预先设计好的图案均匀地喷涂在mgp表面，置于通风处干燥，最终得到按照迷彩图案实现颜色变化的具有红外隐身和可见光双重伪装功能的3d气凝胶基相变复合材料。
21.所制备的复合材料结构及性能举例描述如下：
22.质量比为1:1的mxene/go混合液经过70℃预还原1h和90℃再还原1h制备出的复合气凝胶具有规整定向通道结构，通道宽度为30μm。
23.在23℃环境条件下，目标温度为36℃时，覆盖于目标的mgpt复合材料表面温度为28℃，目标与环境的温差接近于红外探测温度分辨率得到红外隐身的效果；即红外图像显示置于人体皮肤时，复合材料表面图像与背景图像相融合，达到红外隐身效果。
24.在光功率密度为50mw cm2模拟太阳光条件下，mgpt复合材料表面温度可达43℃；60mw cm2条件下，表面温度可达47℃；80mw cm2条件下，表面温度可达55℃。具有良好的光热性能。
25.mgpt复合材料具有低电压、可调控的电热性能，4v电压下其表面温度可达45℃，5v电压下高达57℃。
26.户外自然光环境下，mgpt复合材料最快可在90s内完成由绿色向黄色的光热致变色。施加5v电压，mgpt复合材料最快可在25s完成由绿色向黄色的电热致变色，并在30s内完全恢复至绿色。具有快速光热/电热辅助的伪装色切换能力。
27.本发明的复合材料应用于红外隐身和可见光双重伪装技术领域，进一步本发明的复合材料还采用光热/电热进行辅助的伪装切换。
28.本发明涉及了3个基本原理：
29.(1)二次还原原理：go预还原过程增强了部分还原go(p-rgo)片之间的π-π相互作用，使得交联形成的网络结构更加稳定，经过再还原过程后，π-π相互作用进一步增强，亲水性降低，但保留的氢键可以进一步交联，以增强定向网络结构的稳定性
30.(2)定向冷冻原理：定向冷冻的过程中，冰晶从混合液的底部沿温度梯度方向垂直生长，2d p-rgo和mxene片从冰柱之间挤出，并被截留在相邻的冰晶之间，形成高度有序的分层组装结构。
31.(3)热致变色原理：热致变色油墨由染料、显色剂和溶剂三部分组成。变色温度以下时，溶剂以固体形式存在，染料与显色剂反应形成染料—显色剂复合物呈现显色状态；变色温度以上时，溶剂熔化，溶剂与显色剂相互作用占主导，染料—显色剂复合物被破坏而恢复颜色。
32.利用冰模板法辅助冷冻干燥技术，mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶具有可调控
的微通道结构，赋予气凝胶隔热隐身性能。相变材料正十八烷(pcm)分布到下层接触热源首先吸收热源热量，剩余热量被隔热层(上层未浸润相变材料部分)继续阻隔，进一步增强红外隐身性能，同时基于隔热层光热/电热效应提供热源，热致变色层实现快速的可见光伪装。
附图说明
33.图1为3d气凝胶基相变复合材料制备流程图。
34.图2a b分别为实施例1所制备的mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶侧视和顶视sem图。
35.图3a b c d分别为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所制备的mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶侧视sem图。
36.图4a b分别为实施例1所制备的mgpt复合材料的温度-时间曲线和红外图像。
37.图5a b c分别为实施例1所制备的mgpt复合材料在模拟太阳光光功率密度为50mw cm2、60mw cm2、80mw cm2时的温度-时间曲线。
38.图6a b c分别为实施例1所制备的mgpt复合材料的电流-电压曲线、变压下的温度-时间曲线和恒压下的温度-时间曲线。
39.图7a b c分别为实施例1所制备的mgpt复合材料电热变色数码照片、光热变色数码照片和户外伪装效果照片。
具体实施方式
40.下面通过具体实施实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
41.实施例1.
42.首先是制备氧化石墨烯。使用天然石墨作为原料，将2份天然石墨，2份nano3，60份h2so4加入三口烧瓶中，5℃搅拌15min；冰浴下加入6份kmno4，35℃保持4h；加入20份去离子水，升温至80℃保持30min；后加入8份h2o2和160份去离子水，静置后水洗离心至中性；将得到的氧化石墨泥浆冷冻干燥，重新分散在去离子水中，超声30min，得到氧化石墨烯分散液。
43.其次是制备mxene纳米片。将1.6份lif溶解在9mol l-1
hcl中，搅拌下加入1份ti3alc2粉末，35℃反应36h，得到mxene悬浮液；去离子水反复洗涤，并在8000rpm下离心10min，至ph值达到6；在氩气气流下将mxene悬浮液超声处理1h后，再以3500rpm离心1h获得带有mxene片的均匀上清液；冷冻干燥后得到mxene纳米片。
44.再者是制备mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶。按照10mg ml-1
mxene分散液和10mg ml-1
go分散液质量比1:1，go与vc的质量比为1:2，将mxene与go分散液和vc混合后在冰浴中超声20min；混合液置于70℃烘箱中预还原1h，得到mxene/p-rgo水凝胶；将盛有mxene/p-rgo水凝胶的玻璃模具置于浸泡在液氮中的铜柱上，定向冷冻30min；在室温下解冻后于90℃烘箱中再还原1h；还原得到的水凝胶在水中透析12h以除去过量的vc；置于液氮中完全冷冻，然后在真空＜30pa，-70℃条件下冷冻干燥48h，得到复合气凝胶(mg)。
45.然后是制备mgp复合材料，按照正十八烷与复合气凝胶(mg)质量比为6:1，加热将正十八烷融化后缓慢均匀地滴注在复合气凝胶上，反向放置冷却，使正十八烷沿复合气凝
胶的下层分布。
46.最后是制备mgpt复合材料。将热致变色油墨(tcm)稀释至5％后，按照热致变色油墨与复合气凝胶质量比为1:1使用喷笔按照预先设计好的图案均匀地喷涂在mgp隔热层表面，置于通风处干燥，最终得到按照迷彩图案实现颜色变化的mgpt复合材料。
47.通过该实施例制备得到的复合材料成型完整，具有规整的定向结构，通道宽度为30μm，通道壁光滑完整(如图2所示)。
48.在23℃环境条件下，目标温度为36℃时，覆盖于目标的复合材料表面温度为28℃。红外图像显示置于人体皮肤时，环境温度与复合材料表面的温度相差4℃左右，复合材料表面图像与背景图像相融合，达到红外隐身效果(如图4所示)。
49.在光功率密度为50mw cm2模拟太阳光条件下，由于mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶的光热效应，mgpt复合材料表面温度可达43℃，可以使得变色温度低于43℃的热致变色油墨变色则达到可见光下伪装功能；60mw cm2条件下，表面温度可达47℃；80mw cm2条件下，表面温度可达55℃(如图5所示)。
50.由于mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶的电热效应，4v电压下mgpt复合材料表面温度可达45℃，5v电压下高达57℃(如图6所示)。户外自然光环境下，mgpt复合材料最快可在90s内完成由绿色向黄色的光热致变色。施加5v电压，最快可在25s完成由绿色向黄色的电热致变色，并在30s内完全恢复至绿色，具有快速光热/电热辅助的伪装色切换能力(如图7所示)。
51.实施例2.
52.制备氧化石墨烯同实施例1。
53.制备mxene纳米片同实施例1。
54.再者是制备mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶。按照10mg ml-1
mxene分散液和10mg ml-1
go分散液质量比2:1，go与vc的质量比为1:2，将mxene与go分散液和vc混合后在冰浴中超声20min；混合液置于70℃烘箱中预还原1h，得到mxene/p-rgo水凝胶；将盛有mxene/p-rgo水凝胶的玻璃模具置于浸泡在液氮中的铜柱上，定向冷冻30min；在室温下解冻后于90℃烘箱中再还原1h；还原得到的水凝胶在水中透析12h以除去过量的vc；置于液氮中完全冷冻，然后在真空＜30pa，-70℃条件下冷冻干燥48h，得到复合气凝胶(mg)。
55.正十八烷与气凝胶复合以及后续的变色油墨喷涂过程同实施例1。但热致变色稀释比例不同。热致变色油墨稀释至10％。
56.通过该实施例制备得到的复合材料成型完整，具有明显的通道结构，通道宽度为35μm(如图3a所示)。
57.在光功率密度为50mw cm2模拟太阳光条件下，表面温度可达34℃；60mw cm2条件下，表面温度可达38℃；80mw cm2条件下，表面温度可达44℃。4v电压下其表面温度可达50℃，5v电压下高达61℃。
58.实施例3.
59.制备氧化石墨烯同实施例1。
60.制备mxene纳米片同实施例1。
61.再者是制备mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶。按照10mg ml-1
mxene分散液和10mg ml-1
go分散液质量比4:1，go与vc的质量比为1:2，将mxene与go分散液和vc混合后在冰
浴中超声20min；混合液置于70℃烘箱中预还原1h，得到mxene/p-rgo水凝胶；将盛有mxene/p-rgo水凝胶的玻璃模具置于浸泡在液氮中的铜柱上，定向冷冻30min；在室温下解冻后于90℃烘箱中再还原1h；还原得到的水凝胶在水中透析12h以除去过量的vc；置于液氮中完全冷冻，然后在真空＜30pa，-70℃条件下冷冻干燥48h，得到复合气凝胶(mg)。
62.正十八烷与气凝胶复合以及后续的变色油墨喷涂过程同实施例2，但用量不同。正十八烷与气凝胶骨架质量比为7:1，变色油墨与气凝胶骨架质量比为2:1。
63.通过该实施例制备得到的复合材料具有定向结构，通道宽度为40μm(如图3b所示)。
64.实施例4.
65.制备氧化石墨烯同实施例1。
66.制备mxene纳米片同实施例1。
67.制备mxene/还原氧化石墨烯气凝胶同实施例1。
68.再者是制备mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶。按照10mg ml-1
mxene分散液和10mg ml-1
go分散液质量比6:1，go与vc的质量比为1:2，将mxene与go分散液和vc混合后在冰浴中超声20min混合液置于60℃烘箱中预还原1h，得到mxene/p-rgo水凝胶；将盛有mxene/p-rgo水凝胶的玻璃模具置于浸泡在液氮中的铜柱上，定向冷冻30min。在室温下解冻后将模具进一步置于80℃烘箱中再还原1h。还原得到的水凝胶在水中透析12h以除去过量的抗坏血酸；置于液氮中完全冷冻，然后在真空＜30pa，-70℃条件下冷冻干燥48h，得到复合气凝胶。
69.正十八烷与气凝胶复合以及后续的变色油墨喷涂过程同实施例2，但用量不同。正十八烷与气凝胶骨架质量比为8:1，变色油墨与气凝胶骨架质量比为3:1。
70.通过该实施例制备得到的复合材料成型性较差，易碎(如图3c所示)。
71.实施例5
72.制备氧化石墨烯同实施例1。制备mxene纳米片同实施例1。
73.再者是制备mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶。按照10mg ml-1
mxene分散液和10mg ml-1
go分散液质量比1:1，go与vc的质量比为1:3，将mxene与go分散液和vc混合后在冰浴中超声20min；混合液置于70℃烘箱中还原2h，得到mxene/rgo水凝胶。还原得到的水凝胶在水中透析12h以除去过量的抗坏血酸。将盛有mxene/rgo水凝胶的玻璃模具置于浸泡在液氮中的铜柱上，定向冷冻30min，然后在真空＜30pa，-70℃条件下冷冻干燥48h，得到复合气凝胶。
74.正十八烷与气凝胶复合以及后续的变色油墨喷涂过程同实施例2，但用量不同。正十八烷与气凝胶骨架质量比为6:1，变色油墨与气凝胶骨架质量比为1:1。
75.通过该实施例制备得到的复合材料具有定向通道结构，通道宽度为40μm，通道壁较为破碎(如图3d所示)。在23℃环境条件下，目标温度为36℃时，覆盖于目标的复合材料表面温度为32℃。
76.实施例6
77.制备氧化石墨烯同实施例1。制备mxene纳米片同实施例1。
78.再者是制备mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶。按照10mg ml-1
mxene分散液和10mg ml-1
go分散液质量比1:1，go与vc的质量比为1:3，将mxene与go分散液和vc混合后在冰
浴中超声20min；混合液置于70℃烘箱中还原2h，得到mxene/rgo水凝胶；还原得到的水凝胶在水中透析12h以除去过量的抗坏血酸。将水凝胶置于冰箱中冷冻，然后在真空＜30pa，-70℃条件下冷冻干燥48h，得到复合气凝胶。
79.正十八烷与气凝胶复合以及后续的变色油墨喷涂过程同实施例2，但用量不同。正十八烷与气凝胶骨架质量比为6:1，变色油墨与气凝胶骨架质量比为3:1。
80.通过该实施例制备得到的复合材料内部结构不规则。在23℃环境条件下，目标温度为36℃时，覆盖于目标的复合材料表面温度为33℃。
81.实施例7
82.制备氧化石墨烯同实施例1。制备mxene纳米片同实施例1。
83.再者是制备mxene/还原氧化石墨烯复合气凝胶。按照10mg ml-1
mxene分散液和10mg ml-1
go分散液质量比1:1，go与vc的质量比为1:2，将mxene与go分散液和vc混合后在冰浴中超声20min；混合液置于70℃烘箱中预还原2h，得到mxene/p-rgo水凝胶；将盛有mxene/p-rgo水凝胶的玻璃模具置于浸泡在液氮中的铜柱上，定向冷冻30min。在室温下解冻后将模具进一步置于90℃烘箱中再还原2h。还原得到的水凝胶在水中透析12h以除去过量的抗坏血酸；置于液氮中完全冷冻，然后在真空＜30pa，-70℃条件下冷冻干燥48h，得到复合气凝胶。
84.正十八烷与气凝胶复合以及后续的变色油墨喷涂过程同实施例2，但用量不同。正十八烷与气凝胶骨架质量比为10:1，变色油墨与气凝胶骨架质量比为1:1。
85.通过该实施例制备得到的复合材料内部结构规整但收缩严重。
