一种具有fe2p/co纳米颗粒协同效应的析氧/析氢/氧还原电催化剂的制备及应用
技术领域
1.本发明涉及一种具有fe2p/co纳米颗粒协同效应的析氧/析氢/氧还原反应三功能电催化剂的制备及应用，属于电催化技术领域。
背景技术：2.随着工农业的快速发展，能源的消耗急剧增加，开发燃料电池、电解水制氢和金属-空气电池等可再生能源技术具有十分重要的意义。这些能源技术的核心都要求催化剂用于电化学过程，如析氧反应(oer)、析氢反应(her)和氧还原反应(orr)。最常用的orr和her催化剂是pt/c，oer催化剂是iro2和ruo2，由于贵金属材料的稀缺性和高成本，它们的应用受到巨大的限制。此外，阳极和阴极反应通常需要负载不同类型的催化剂，这些催化剂的电位窗口、ph值、电解质都不同，这些问题不可避免地会使体系构建复杂化，增加成本。因此，开发能够同时催化orr、oer和her的低成本、高效非贵金属三功能电催化剂迫在眉睫。
3.近年来，人们在非贵金属电催化剂的开发上投入了大量的精力，包括过渡金属纳米颗粒及其磷化物、硫化物、氧化物、氮化物等。其中，过渡金属磷化物由于具有明显的类金属性质、多电子轨道和有利的电子排列，不仅能表现出较高的催化活性，还能提高纯过渡金属的耐蚀性和稳定性。然而，磷化物的制备通常涉及一个冗长的多步骤过程，包括前体的制备和随后的磷化。通常采用nah2po2或nh4h2po2作为磷源，在此过程中会产生尾气ph3。ph3是一种剧毒气体，会对人体神经系统、心脏和呼吸系统造成损害。此外，如果与其他微量的磷氢化物如乙基磷化氢相遇，ph3会发生自燃。1,1
′‑
双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)是一种常用的有机反应催化剂，价格低廉。本发明首次将其同时用作fe和p源，既简化了合成方法，又避免了磷化过程中有毒气体的产生。
4.本发明采用简便的一锅法制备fe2p/co@nc，包括溶剂热反应制备前驱体和后续高温热解过程。这种一锅策略有利于生长设计合理的电催化剂，该电催化剂由fe2p纳米粒子、高度分散的co纳米粒子外包裹一层石墨碳膜，上述的fe2p纳米粒子、co纳米粒子负载在氮磷共掺杂的碳纳米笼外层。合成的fe2p/co@nc具有优越的电导率、高比表面积和丰富的分层多孔结构。fe2p、co纳米粒子与氮磷掺杂碳基体的协同作用使fe2p/co@nc具有优异的orr、oer、her三功能电催化活性。fe2p/co@nc复合纳米材料应用于燃料电池、锌-空气电池和全解水的电催化剂，具有良好的电化学活性。
技术实现要素：5.本发明的目的在于设计一种基于磷化铁和钴纳米颗粒协同作用的三功能电催化剂，解决背景技术中的问题。本发明设计的非贵金属复合材料，具有较低的成本以及较高的活性，能够在燃料电池，锌空气电池，电解水等技术领域推广应用。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种具有fe2p/co纳米颗粒协同效应的析氧/析氢/氧还原三功能电催化剂的制备
方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.步骤(1)，采用沸石咪唑骨架为碳基底，将一定量锌盐、钴盐和1,1
′‑
双(二苯基膦基)二茂铁溶解于甲醇溶液中，搅拌得到均匀的溶液a；一定量含氮物质溶解于甲醇溶液中，超声得到均匀溶液b，将溶液a快速倒入到溶液b中，搅拌后，转移到反应釜中加热，经离心、洗涤，干燥，最后得到具有十二面体结构的前驱体；
9.步骤(2)，将步骤(1)中得到的前驱体放入管式炉中，在惰性气体氛围如氩气下，高温热解。
10.步骤(1)中的钴盐选自硝酸钴、醋酸钴等中的一种或几种；锌盐选自硝酸锌、醋酸锌等中的一种或几种。含氮的物质选自2-甲基咪唑、腺嘌呤、双氰胺、尿素等中的一种或几种；
11.步骤(1)中，固定钴盐：铁盐的摩尔比为3:1；锌盐与钴盐和铁盐之和的摩尔比为1～12:1，优选比例1:1。
12.含氮物质的质量是铁盐的1-5倍。
13.步骤(1)中，反应温度为100-150℃，反应时间为3-5h。优选条件为120℃，反应4h。
14.步骤(2)中，高温热解条件为通惰性气体1.0～5.0h，再以2～6.0℃/min的速率升温至850-1050℃，保持1～6.0h，自然冷却至室温。优选条件为室温下先通气1.0h，然后以5℃/min的升温速率升至950℃，保持3.0h。
15.本发明所得电催化剂由fe2p纳米粒子、高度分散的co纳米粒子外包裹一层石墨碳膜，上述的fe2p纳米粒子、co纳米粒子负载在氮磷共掺杂的碳纳米笼外层。
16.本发明所制备的一种具有fe2p/co纳米颗粒协同效应的析氧/析氢/氧还原三功能电催化剂的应用，即应用于碱性膜燃料电池、锌-空气电池和电解水。
17.碱性膜燃料电池应用如下：选用商用60％ptru/c做为阳极催化剂，本发明制备的催化剂做为阴极催化剂，催化剂负载量大于等于0.5mg cm-2
，小于等于2.5mg cm-2
。pap-tp-85做为氢氧根交换膜，pap-tp-85溶液做为离聚物，通过ccm(catalyst coated membrane)法或gdl(gas diffusion electrode)法制备膜电极，之后用于组装电池，用于碱性膜燃料电池测试。
18.锌-空气电池应用如下：将本发明制备的催化剂负载在碳纸上用作空气正极，催化剂负载量大于等于0.1mg cm-2
，小于等于1.5mg
·
cm-2
磨光的zn片为负极，以6mol l-1
的koh和0.2mol l-1
的氧化锌混合溶液作为电解液，以保证zn可逆电化学反应的顺利进行。
19.电解水应用如下：将三功能催化剂负载在碳纸基底上用作催化电极，催化剂负载量大于等于0.1mg cm-2
，小于等于3.5mg cm-2
用两个相同的电极同时作为正极和负极，以1mol l-1
的koh溶液为电解液。
20.本发明所具备的优点：
21.1、本发明首次使用价格低廉的1,1
′‑
双(二苯基膦基)二茂铁同时用作fe和p源，既简化了合成方法，又避免了磷化过程中有毒气体的产生。在高温炭化过程中，znco-zif转化为多孔碳纳米笼，硝酸钴被还原，形成固定在碳基体上的co纳米粒子，dppf中的一部分p元素与fe配位形成fe2p，另一部分固定在碳基体上。
22.从附图1中a的sem可以看出，所述的前驱体即dppf@znco-zif前驱体具有均匀的十二面体形态，颗粒尺寸约200nm。并且在附图1中b的sem图煅烧得到的fe2p/co@nc与前驱体
形貌大致相同，尺寸约为180nm。相比于dppf@znco-zif光滑的表面，热解后fe2p/co@nc的表面变得粗糙。说明前驱体在煅烧过程中结构没有遭到破坏。附图1d，e说明，fe2p纳米粒子的晶格间距约为0.22nm，对应于fe2p的(111)晶面。晶格间距为0.20nm和0.35nm分别对应co的(111)晶面和石墨碳的(002)晶面，同时可以发现在co颗粒外层包裹了厚度约为3.5nm的石墨烯层。且附图1f-j的eds-mapping证明c、n、p、fe和co元素的均匀分布。从附图2中可以看到，fe2p/co@nc的xrd主要对应fe2p和co纳米颗粒，与tem结果一致。
23.2、本发明制备的催化剂具有优异的orr、oer和her性能。附图3说明，fe2p/co@nc(e
1/2
，0.876v)显示出了比pt/c(e
1/2
，0.854v)更高的半波电位，证明fe2p/co@nc具有更高的orr活性。附图4说明，fe2p/co@nc在10ma cm-2
的电流密度下，表现出明显更高的oer活性，过电位为331mv，比其他样品的数值小co@nc(420mv)，fe2p@nc(639mv)和iro2(384mv)。附图5说明，fe2p/co@nc具有最高的her催化活性，在10macm-2
下的过电位为235mv，接近商用pt/c。fe2p、co纳米粒子与氮磷掺杂碳基体的协同作用使fe2p/co@nc具有优异的orr、oer、her三功能电催化活性。
24.3、本发明制备的催化剂具有广泛的应用，可应用于燃料电池、锌-空气电池和全解水中。在h
2-o2体系下，当mea中阴极载量为1mg cm-2
,背压为2.5bar时，fe2p/co@nc催化剂在碱性膜燃料电池中表现优越，最大功率密度达到了1.25w cm-2
。应用于锌空气电池时，基于fe2p/co@nc的电池的最大功率密度达到219.66mw cm-2
，是基于pt/c-iro2的电池(141.5mw cm-2
)的1.5倍以上。应用于全解水时，fe2p/co@nc只需要1.73v就可以达到10ma cm-2
的电流密度。
附图说明
25.图1中a)dppf@znco-zif的扫描电镜图像；b)fe2p/co@nc的扫描电镜图像；c-e)fe2p/co@nc在不同的放大倍数下的透射电镜图像；f-j)fe2p/co@nc的元素映射图。
26.图2为fe2p/co@nc,co@nc和fe2p@nc催化剂的xrd谱图。
27.图3为fe2p/co@nc,co@nc,fe2p@nc和pt/c的orr极化曲线图。
28.图4为fe2p/co@nc,co@nc,fe2p@nc和iro2的oer极化曲线图。
29.图5为fe2p/co@nc,co@nc,fe2p@nc和pt/c的her极化曲线图。
30.图6为在碱性膜燃料电池测试中，在h
2-o2体系2.5bar背压条件下，阴极催化剂fe2p/co@nc为1mg cm-2
的载量时的i-v曲线和i-p曲线对比图。
31.图7为fe2p/co@nc和pt/c/iro2催化剂的锌空气电池极化曲线和功率密度曲线。
32.图8为在两电极体系下的全解水极化曲线图。
具体实施方式
33.以下将结合具体实施例及附图对本发明所述的技术方案做进一步的详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
34.实施例1：
35.步骤(1)dppf@znco-zif前驱体的制备
36.称取207.84mg 1,1
′‑
双(二苯基膦基)二茂铁与446.88mg zn(no3)2·
6h2o，327.91mg co(no3)2·
6h2o以一定摩尔比混合(zn(no3)2·
6h2o与co(no3)2·
6h2o，1,1
′‑
双
(二苯基膦基)二茂铁的摩尔比＝4:3:1)并溶于30ml无水甲醇溶液中，在室温下搅拌1h得到均匀的溶液a；称取615.80mg(7.5mmol)2-甲基咪唑溶解于15ml无水甲醇溶液中，超声10min后得溶液b；将溶液a快速倒入溶液b中，室温搅拌1.5h后，转移到反应釜中，在120℃条件下，反应4h后进行离心(9500r/min)、并用无水甲醇溶液洗涤3次以上，放入鼓风干燥箱内70℃条件下真空干燥12h，最后得到dppf@znco-zif前驱体；
37.步骤(2)fe2p/co@nc的制备
38.步骤(1)所得dppf@znco-zif前驱体经充分研磨后置于瓷舟中，放入管式炉内进行高温碳化处理，首先在ar氛围室温条件下通气1.0h，再以5℃/min的速率升温至950℃，保持3.0h，自然冷却至室温得fe2p/co@nc催化剂。
39.实施例2(对比例)：
40.步骤(1)dppf@zn-zif前驱体的制备
41.称取207.84mg 1,1
′‑
双(二苯基膦基)二茂铁与446.88mg zn(no3)2·
6h2o，以一定摩尔比混合(zn(no3)2·
6h2o与1,1
′‑
双(二苯基膦基)二茂铁的摩尔比＝4:1)并溶于30ml无水甲醇溶液中，在室温下搅拌1h得到均匀的溶液a；称取615.80mg(7.5mmol)2-甲基咪唑溶解于15ml无水甲醇溶液中，超声10min后得溶液b；将溶液a快速倒入溶液b中，室温搅拌1.5h后，转移到反应釜中，在120℃条件下，反应4h后进行离心(9500r/min)、并用无水甲醇溶液洗涤3次以上，放入鼓风干燥箱内70℃条件下真空干燥12h，最后得到dppf@zn-zif前驱体；
42.步骤(2)fe2p/@nc的制备
43.步骤(1)所得dppf@zn-zif前驱体经充分研磨后置于瓷舟中，放入管式炉内进行高温碳化处理，首先在ar氛围室温条件下通气1.0h，再以5℃/min的速率升温至950℃，保持3.0h，自然冷却至室温得fe2p/@nc催化剂。
44.实施例3(对比例)：
45.步骤(1)znco-zif前驱体的制备
46.称取446.88mg zn(no3)2·
6h2o，327.91mg co(no3)2·
6h2o，以一定摩尔比混合(zn(no3)2·
6h2o与co(no3)2·
6h2o的摩尔比＝4:3)并溶于30ml无水甲醇溶液中，在室温下搅拌1h得到均匀的溶液a；称取615.80mg(7.5mmol)2-甲基咪唑溶解于15ml无水甲醇溶液中，超声10min后得溶液b；将溶液a快速倒入溶液b中，室温搅拌1.5h后，转移到反应釜中，在120℃条件下，反应4h后进行离心(9500r/min)、并用无水甲醇溶液洗涤3次以上，放入鼓风干燥箱内70℃条件下真空干燥12h，最后得到znco-zif前驱体；
47.步骤(2)co/@nc的制备
48.步骤(1)所得znco-zif前驱体经充分研磨后置于瓷舟中，放入管式炉内进行高温碳化处理，首先在ar氛围室温条件下通气1.0h，再以5℃/min的速率升温至950℃，保持3.0h，自然冷却至室温得co/@nc催化剂。
49.实施例4：具有fe2p/co纳米颗粒协同效应的析氧/析氢/氧还原电催化剂电催化剂的应用按照以下步骤
50.步骤(1)碱性膜燃料电池
51.配制催化剂墨水(fe2p/co@nc为10mg，异丙醇(ipa)为1000ml：去离子水为40μl)，聚芳基哌啶(poly(aryl piperidinium),pap)-三联苯(terphenyl,tp)-85(85为n-甲基-4-哌啶酮/三联苯单体摩尔比)(pap-tp-85)：催化剂中c(质量比)＝0.45:1，通过ccm法制备膜
电极；阳极选用商业60％ptru/c，阴极选用对应的fe2p/co@nc，阴极载量为1mg cm-2
。将制备好的膜电极(membrane electrode assemble，mea)浸入3m koh溶液中2.0h(每1.0h更换一次溶液)，浸泡好的mea用去离子水彻底冲洗残余在膜表面的koh，将冲洗后的mea与聚全氟乙丙烯垫圈，气体扩散层，具有5cm2流场的石墨双极板以及金属集流板组装整个碱性燃料电池单电池(附图8)。配备背压模块的燃料电池测试系统(scribner 850e)用于所述燃料电池测试。所有气体均100％加湿，电池测试温度为80℃，背压2.5bar，h2和o2的流量分别为1.0l min-1
和1.5l min-1
。其中fe2p/co@nc催化剂的功率密度到达了1.25w cm-2
。
52.步骤(2)锌-空气电池
53.本发明制备的fe2p/co@nc催化剂做为空气正极，催化剂负载量为1mg cm-2
，磨光的zn片为负极，以6mol l-1
的koh和0.2mol l-1
的zno混合溶液作为电解液，以保证zn可逆电化学反应的顺利进行。
54.步骤(3)全解水
55.将fe2p/co@nc负载在碳纸基底上用作催化电极，催化剂负载量为2mg
·
cm-2
，用两个相同的fe2p/co@nc电极同时作为正极和负极，以1mol l-1
的koh溶液为电解液。
56.附图1a说明，合成的dppf@znco-zif前驱体具有均匀的十二面体形态，颗粒尺寸约200nm。
57.附图1b，c说明，fe2p/co@nc在经过高温煅烧后，保留了前驱体的形貌，尺寸约为180nm。相比于dppf@znco-zif光滑的表面，热解后fe2p/co@nc的表面变得粗糙。
58.附图1d，e说明，fe2p纳米粒子的晶格间距约为0.22nm，对应于fe2p的(111)晶面。晶格间距为0.20nm和0.35nm分别对应co的(111)晶面和石墨碳的(002)晶面，同时可以发现在co颗粒外层包裹了厚度约为3.5nm的石墨烯层。
59.附图1f-j说明，fe2p/co@nc的能谱图显示出c、n、p、fe和co元素的均匀分布。
60.附图2说明，fe2p/co@nc,co@nc及fe2p@nc的xrd图谱。其中在26
°
附近的较宽衍射峰对应的是石墨碳的(002)面，表明在高温处理过程中形成了石墨碳结构，这有利于提高材料的导电性和电催化性能。40.27
°
，44.20
°
，47.28
°
，52.91
°
，54.61
°
位置的峰分别对应了fe2p/co@nc和fe2p@nc材料中fe2p的(111)，(201)，(210)，(002)，(211)晶面。而在44.22
°
，51.52
°
，75.85
°
的峰对应的是fe2p/co@nc和fe2p@nc的co(111)，(200)，(220)晶面。
61.附图3说明，fe2p/co@nc(e
1/2
，0.876v)显示出了比pt/c(e
1/2
，0.854v)更高的半波电位，证明fe2p/co@nc具有更高的orr活性。
62.附图4说明，fe2p/co@nc在10ma cm-2
的电流密度下，表现出明显更高的oer活性，过电位为331mv，比其他样品的数值小co@nc(420mv)，fe2p@nc(639mv)和iro2(384mv)。
63.附图5说明，fe2p/co@nc具有最高的her催化活性，在10ma cm-2
下的过电位为235mv，接近商用pt/c。但是，没有掺杂co的催化剂fe2p@nc，活性大大降低，这意味着在多孔碳中引入co纳米粒子对改善其her活性具有重要意义。
64.附图6说明，在h
2-o2体系下，当mea中阴极载量为1mg cm-2
,背压为2.5bar时，fe2p/co@nc催化剂在碱性膜燃料电池中表现优越，最大功率密度达到了1.25w cm-2
。
65.附图7说明，fe2p/co@nc开路电位为1.444v。基于fe2p/co@nc的电池335ma cm-2
时的最大功率密度达到219.66mw cm-2
，是基于pt/c-iro2的电池(141.5mw cm-2
)的1.5倍以上。
66.附图8说明，fe2p/co@nc只需要1.73v就可以达到10ma cm-2
的电流密度。
67.应当指出的是，上述实施例仅用于帮助理解本发明的核心思想，本发明的应用并不限于以上举例，对于本领域内的普通技术人员来说，针对上述说明所做的简化，改变，修饰等都在本发明的保护范围内。
