1.本发明涉及无机非金属材料领域，尤其涉及一种利用脱碱赤泥生产的储热陶瓷及其制备方法。
背景技术：2.能源是经济和社会发展的重要物质基础，在化石能源日益匮乏的背景下，合理调整能源消费结构，大力发展新能源与可再生能源是解决当前能源问题的有效途径。于是可再生能源应运而生，主要是指太阳能、风能、生物质能和潮汐能等，由于太阳能具有资源量大，分布范围广，清洁无污染，技术可靠等优点，太阳能发电技术日益成为我国乃至国际可再生能源技术发展的重点。但是在太阳能的转化和使用过程中，时间和空间上存在供需不匹配的矛盾，限制了太阳能资源的高效利用。
3.储能材料能够实现能量的存储，提高能源利用效率，可以很好的解决太阳能能源供需平衡的问题。其中，储热材料不仅要有高的储热密度，还要有良好的耐高温和抗热震性能，因此具有高温稳定性好、耐化学腐蚀、密度大，成本低等优点的储热陶瓷成为太阳能热发电站中常用的储热材料。
4.我国是氧化铝生产大国，每生产1吨氧化铝，副产赤泥量大约为1~2.5吨，赤泥ph 值为12~13，属于强碱性有害废渣，尤其是拜耳法赤泥，其碱含量可达到10%以上。赤泥大量堆存，既占用土地，浪费资源，又易造成环境污染和安全隐患。因此，赤泥的开发利用也就成了各个行业都在研究的课题，其中，利用赤泥生产陶瓷材料也被报道。例如公开号cn102173736a中提出一种地砖陶瓷和利用工业固体废弃物磷石膏和赤泥制备该地砖陶瓷的方法，通过加入分散剂改善浆料的流动性与触变性，通过喷雾干燥造粒，压制烧制成陶瓷产品，得到吸水率较低，抗折强度满足国标的地板陶瓷，其赤泥使用量为10%～20%。cn105693210 a公开了一种利用赤泥生产的陶瓷材料及其制备方法，在制备陶瓷材料的混合原料中，赤泥所占质量百分比为10-70%、粘土 0-60%、富硅铝原料 5-35%、石英类原料 5-40%、富镁原料 0-30%。
5.然而，上述专利中赤泥的利用率不高（不超过原料的70%），赤泥资源并没有得到充分的利用，且目前尚未将赤泥应用于制备储热材料中。
技术实现要素：6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用脱碱赤泥生产的储热陶瓷及其制备方法，不但大大提高赤泥的有效利用率，而且所制备的储热陶瓷体积密度大、抗折强度好、储热密度高，能够满足各种储热技术装置中对储热材料的性能要求。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种利用脱碱赤泥生产的储热陶瓷，以重量份计，所述储热陶瓷包含脱碱赤泥70~80份、钢渣5~15份、高岭土5~10份、助熔剂5~10份、改性剂1~5份。
8.储热密度和陶瓷本征密度一一对应，即随陶瓷本征密度的增加，储热密度随之提
高，进而使得储热性能增强。本发明的脱碱赤泥是指通过水洗法、酸浸法、石灰法、盐类浸出法、co2法、工业“三废”中和法、生物法等脱碱方法得到的浸出液含碱量《1%的赤泥。相较于传统赤泥，脱碱赤泥中的游离碱明显减少，避免了加热过程中游离碱的挥发而产生气泡，从而使得随脱碱赤泥利用量的提高而降低烧结温度、增加陶瓷材料的本征密度，进而提高储热性能。另外，钢渣主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成，利用赤泥和钢渣中都含有的较高含量的三氧化二铁等重质元素，在烧结过程中各种元素之间发生复配，可进一步提高陶瓷样品的本征密度，进而提高储热密度。
9.在提高储热密度的同时，还需保证陶瓷材料具有高的抗折强度。高岭土是由微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物组成的矿物质，其主要矿物成分是高岭石和多水高岭石、蒙脱石、石英石和长石等其它矿物伴生，化学成分中含有大量的al2o3、sio2和少量的fe2o3、tio2以及微量的k2o、na2o和cao，不但能形成陶瓷材料的骨架，而且上述物质属于碱金属氧化物或碱土金属氧化物，熔点较低，在烧结过程中与助熔剂一同起到助熔作用，使试样不易过烧和变形，改性剂在烧结过程中能够转化成新的矿物材料，与高岭土、赤泥和钢渣复配，提高样品的抗折强度。
10.基于此，本技术利用脱碱赤泥、钢渣中氧化铁等成分与高岭土中的多种矿物成分、碱金属氧化物和碱土金属氧化物等原料匹配，在成型过程中各原料之间发生相变生成新的物质，其与未反应原料构成陶瓷的骨架，使得随脱碱赤泥利用量的增加而提高陶瓷样品的本征密度，进而增强储热密度。另外，脱碱赤泥中基本不含游离碱，在烧结过程中减少了气体挥发，不但降低了烧结温度，而且避免因产生气泡而降低陶瓷的体积密度和抗折强度。
11.作为本发明的优选，所述脱碱赤泥的化学成分按重量百分比计，包括fe2o
3 25~55wt%、al2o
3 15~30 wt%、sio
2 5~20 wt%、cao 1~25 wt%、tio
2 4~15 wt%、na2o 4~15 wt%。较高含量的fe2o3等含重质元素的氧化物，可以与钢渣、高岭土中的有效成分复配，有利于提高陶瓷样品的力学性能和本征密度，进而在较高赤泥利用率的情况下增强储热密度。
12.长石类物质的熔点大约在1100~1300℃之间，化学稳定性好，在与赤泥及钢渣、高岭土共熔时具有助熔作用；滑石的熔点则更低，在800℃左右，在高温下有良好的助熔效果。作为本发明的优选，所述助熔剂为钙长石、钾长石、钠长石、滑石中的至少一种。这四类助熔剂能够有效的降低烧结温度。
13.作为本发明的优选，所述改性剂为粉煤灰。粉煤灰能与原料中其他物质反应生成莫来石相，有效提高陶瓷样品的抗折强度。
14.另外，本发明还提供了一种利用脱碱赤泥生产的储热陶瓷的制备方法，包括以下步骤：（1）将脱碱赤泥、钢渣、高岭土、助熔剂和改性剂分别进行球磨、过筛，得到原料粉体；（2）将步骤（1）中的各原料粉体均匀混合，得到混合料；（3）对步骤（2）中的混合料依次进行造粒陈腐、压制成型、干燥，得到陶瓷坯体；（4）将步骤（3）得到的陶瓷坯体进行烧结，得到所述储热陶瓷。
15.作为本发明的优选，步骤（1）所述球磨的转速为300~600r/min，球磨时间为12~24h，料球质量比为1:2。通过对原料进行球磨，减小其粒度，进而使得所制备的陶瓷材料密度大，强度高。
16.由于混合料粉末不易干压成型，作为本发明的优选，步骤（3）进行所述造粒陈腐之前，在所述混合料中加入粘结剂，粘接剂起到对干粉的润湿和粘接作用，更好的使各混合料粉体结合，便于对陶瓷粉体的造粒，其种类没有限制，本技术使用的是pva溶液。
17.作为本发明的优选，步骤（3）所述压制成型的成型压力为50~200mpa，成型时间为10~60s。
18.作为本发明的优选，步骤（3）所述干燥的干燥温度为80~110℃，干燥时间为12~24h。
19.作为本发明的优选，步骤（4）中所述烧结的烧结温度为1200~1400℃，烧结时间为2~4h。赤泥和钢渣中含大量三氧化二铁，导致其烧结成型的温度范围较窄，超过此范围就会造成陶瓷样品的软化，坍塌。
20.为了控制烧成过程中各阶段的矿相组成得以完全重构，设计了不同阶段的升温制度。作为本发明的优选，步骤（4）进行所述烧结的温度控制过程为：温度＜1000℃时，升温速率5~10℃/min；温度≥1000℃时，升温速率1~5℃/min，直至升温至1200~1400℃。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明通过将脱碱赤泥、钢渣、高岭土、助熔剂和改性剂进行合理配比，经造粒和陈腐、压制成型、干燥、烧成后得到储热陶瓷，不但成本低、抗折强度大、储热密度高、体积密度≥2.5g/cm3，能够满足各种储热技术装置中储热材料的性能要求，而且脱碱赤泥利用率≥70 %，大大提高了固废赤泥的有效利用率，拓宽了赤泥的应用领域，具有较大的环保意义和经济价值。
具体实施方式
22.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
24.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
25.本技术实施例的脱碱赤泥是拜耳法提取氧化铝过程中产生的强碱性副产物，再通过水洗法脱碱得到的浸出液含碱量《1%的脱碱赤泥，其化学成分按照质量百分比计包括：fe2o
3 25~55wt%、al2o
3 15~30 wt%、sio
2 5~20 wt%、cao 1~25 wt%、tio
2 4~15 wt%、na2o 4~15 wt%。
26.实施例1一种利用脱碱赤泥生产的储热陶瓷，以重量份计，所述储热陶瓷包含脱碱赤泥80份、钢渣15份、高岭土10份、助熔剂10份，改性剂5份。本实施例的储热陶瓷通过以下步骤制备：（1）原料处理：将脱碱赤泥、钢渣、高岭土、助熔剂、改性剂分别用xgb2型行星式球磨机球磨24h，料球质量比为1:2，过100目筛制备粉料备用。
27.（2）原料配比与混合：以质量份计，取脱碱赤泥80份、钢渣15份、高岭土10份，助熔剂10份（助熔剂的组成为钾长石4份、钠长石6份），改性剂5份（改性剂为粉煤灰），用xgb2型行星式球磨机球磨12h混合均匀，得到混合料，其中料球质量比为1:2。
28.（3）造粒陈腐：以浓度为5wt%的pva作为粘结剂，对原料粉体进行造粒，然后陈腐24h。
29.（4）成型：造粒后的粉料经压制成型（成型压力为200mpa，保持压力10s）而得到陶瓷生坯。
30.（5）干燥：将成型好的生坯置于干燥箱中在110℃下干燥24h，得到坯体。
31.（6）常压烧结：将（5）中得到的陶瓷坯体放置于氧化铝匣钵中，将氧化铝匣钵放入箱式炉中，烧结过程在箱式炉中进行，其中烧结温度控制为：温度《1000℃时，升温速率10℃/min；温度≥1000℃时，升温速度3℃/min，升温至1350℃后停止升温，保温3h，再随炉冷却，得到储热陶瓷。
32.实施例2一种利用脱碱赤泥生产的储热陶瓷，以重量份计，所述储热陶瓷包含脱碱赤泥70份、钢渣5份、高岭土5份、助熔剂5份，改性剂1份。本实施例的储热陶瓷通过以下步骤制备：（1）原料处理：将脱碱赤泥、钢渣、高岭土、助熔剂、改性剂分别用xgb2型行星式球磨机球磨24h，料球质量比为1:2，过100目筛制备粉料备用。
33.（2）原料配比与混合：以质量份计，取脱碱赤泥70份、钢渣5份、高岭土5份，助熔剂5份（助熔剂的组成为钙长石2份、滑石3份），改性剂5份（改性剂为粉煤灰），用xgb2型行星式球磨机球磨12h混合均匀，得到混合料，其中料球质量比为1:2。
34.（3）造粒陈腐：以浓度为5wt%的pva作为粘结剂，对原料粉体进行造粒，然后陈腐24h。
35.（4）成型：造粒后的粉料经压制成型（成型压力为50mpa，保持压力60s）而得到陶瓷生坯。
36.（5）干燥：将成型好的生坯置于干燥箱中在80℃下干燥20h，得到坯体。
37.（6）常压烧结：将（5）中得到的陶瓷坯体放置于氧化铝匣钵中，将氧化铝匣钵放入箱式炉中，烧结过程在箱式炉中进行，其中烧结温度控制为：温度《1000℃时，升温速率5℃/min；温度≥1000℃时，升温速度5℃/min，升温至1300℃后停止升温，保温4h，再随炉冷却，得到储热陶瓷。
38.实施例3一种利用脱碱赤泥生产的储热陶瓷，以重量份计，所述储热陶瓷包含脱碱赤泥75份、钢渣10份、高岭土8份、助熔剂8份，改性剂4份。本实施例的储热陶瓷通过以下步骤制备：（1）原料处理：将脱碱赤泥、钢渣、高岭土、助熔剂、改性剂分别用xgb2型行星式球磨机球磨24h，料球质量比为1:2，过100目筛制备粉料备用。
39.（2）原料配比与混合：以质量份计，取脱碱赤泥75份、钢渣10份、高岭土8份，助熔剂8份（助熔剂的组成为钠长石4份、滑石4份），改性剂4份（改性剂为粉煤灰），用xgb2型行星式球磨机球磨12h混合均匀，得到混合料，其中料球质量比为1:2。
40.（3）造粒陈腐：以浓度为5wt%的pva作为粘结剂，对原料粉体进行造粒，然后陈腐24h。
41.（4）成型：造粒后的粉料经压制成型（成型压力为150mpa，保持压力50s）而得到陶瓷生坯。
42.（5）干燥：将成型好的生坯置于干燥箱中在100℃下干燥12h，得到坯体。
43.（6）常压烧结：将（5）中得到的陶瓷坯体放置于氧化铝匣钵中，将氧化铝匣钵放入箱式炉中，烧结过程在箱式炉中进行，其中烧结温度控制为：温度《1000℃时，升温速率8℃/min；温度≥1000℃时，升温速度1℃/min，升温至1400℃后停止升温，保温2h，再随炉冷却，得到储热陶瓷。
44.实施例4一种利用脱碱赤泥生产的储热陶瓷，以重量份计，所述储热陶瓷包含脱碱赤泥77份、钢渣11份、高岭土6份、助熔剂7份，改性剂3份。本实施例的储热陶瓷通过以下步骤制备：（1）原料处理：将脱碱赤泥、钢渣、高岭土、助熔剂、改性剂分别用xgb2型行星式球磨机球磨24h，料球质量比为1:2，过100目筛制备粉料备用。
45.（2）原料配比与混合：以质量份计，取脱碱赤泥77份、钢渣11份、高岭土6份，助熔剂7份（助熔剂的组成为钙长石2份、钠长石5份），改性剂3份（改性剂为粉煤灰），用xgb2型行星式球磨机球磨12h混合均匀，得到混合料，其中料球质量比为1:2。
46.（3）造粒陈腐：以浓度为5wt%的pva作为粘结剂，对原料粉体进行造粒，然后陈腐24h。
47.（4）成型：造粒后的粉料经压制成型（成型压力为120mpa，保持压力30s）而得到陶瓷生坯。
48.（5）干燥：将成型好的生坯置于干燥箱中在90℃下干燥22h，得到坯体。
49.（6）常压烧结：将（5）中得到的陶瓷坯体放置于氧化铝匣钵中，将氧化铝匣钵放入箱式炉中，烧结过程在箱式炉中进行，其中烧结温度控制为：温度《1000℃时，升温速率6℃/min；温度≥1000℃时，升温速度2℃/min，升温至1200℃后停止升温，保温2h，再随炉冷却，得到储热陶瓷。
50.实施例5一种利用脱碱赤泥生产的储热陶瓷，以重量份计，所述储热陶瓷包含脱碱赤泥72份、钢渣6份、高岭土7份、助熔剂7份，改性剂2份。本实施例的储热陶瓷通过以下步骤制备：（1）原料处理：将脱碱赤泥、钢渣、高岭土、助熔剂、改性剂分别用xgb2型行星式球磨机球磨12h（球磨机的转速为300~600r/min），料球质量比为1:2，过100目筛制备粉料备用。
51.（2）原料配比与混合：以质量份计，取脱碱赤泥72份、钢渣6份、高岭土7份，助熔剂7份（助熔剂的组成为钙长石2份、钠长石5份），改性剂2份（改性剂为粉煤灰），用xgb2型行星式球磨机球磨12h混合均匀，得到混合料，其中料球质量比为1:2。
52.（3）造粒陈腐：以浓度为5wt%的pva作为粘结剂，对原料粉体进行造粒，然后陈腐24h。
53.（4）成型：造粒后的粉料经压制成型（成型压力为80mpa，保持压力20s）而得到陶瓷生坯。
54.（5）干燥：将成型好的生坯置于干燥箱中在95℃下干燥23h，得到坯体。
55.（6）常压烧结：将（5）中得到的陶瓷坯体放置于氧化铝匣钵中，将氧化铝匣钵放入
箱式炉中，烧结过程在箱式炉中进行，其中烧结温度控制为：温度《1000℃时，升温速率9℃/min；温度≥1000℃时，升温速度4℃/min，升温至1250℃后停止升温，保温3h，再随炉冷却，得到储热陶瓷。
56.【性能测试】对本发明实施例1~5制得的储热陶瓷的体积密度、抗折强度和储热密度进行测试。
57.测试过程：根据阿基米德排水法原理，利用日本岛津auy120 型天平密度测试仪测定体积密度；依据三点弯曲法模型，使用 rgm-4100型电子万能试验机测试抗折强度；采用法国 setaram 公司的微量热仪测定样品的储热密度。测试数据记录于表1。
58.测试结果：表1 各实施例储热陶瓷性能检测结果从表1可以看出，本发明实施例制备的储热陶瓷的体积密度≥2.5g/cm3，抗折强度＞80mpa，储热密度＞550kj/kg，表明本发明利用大于70%含量的脱碱赤泥与钢渣、高岭土、助熔剂和改性剂进行合理配比，经造粒和陈腐、压制成型、干燥、烧成后得到的储热陶瓷能够满足各种储热技术装置中储热材料的性能要求。
59.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
