1.本发明涉及纳米复合薄膜制备技术领域，一种利用酰氯类小分子优化钽铌酸钾/聚偏氟乙烯复合薄膜介电性能的方法。
背景技术：2.近年来，陶瓷/聚合物复合材料由于其优越的电学性能，被广泛应用于电容器、栅基绝缘层、印刷电路板、和微波基板的制作。与传统的陶瓷介电材料相比，无机纳米颗粒/聚合物纳米复合电介质是目前最有前景的介电聚合物之一。该材料由于能够将陶瓷介电填料的高介电常数和具有高电击穿场强的聚合物基体材料相结合，从而使复合薄膜具有较高的击穿场强和介电性能。在纳米复合材料中，聚合物和纳米填料之间的界面对整体的性能起着主导作用，因为如果能够保证均匀分散，超细纳米颗粒可以与聚合物基体良好相容。然而，由于单个纳米粒子具有较高的界面能，纳米粒子间容易产生聚集现象，形成缺陷中心。缺陷中心会导致局部电场的增强以及击穿场强的降低。因此，改善无机纳米填料的分散性对提高纳米复合材料的综合性能具有重要意义。目前，改善纳米填料的较为有效的手段为通过羟基化、偶联剂、磷酸和多巴胺等有机分子对纳米粒子进行表面改性。
3.相比于常见的小分子改性剂，酰氯类小分子具有较多的种类。不同酰氯类小分子之间各异的官能团对探究官能团种类对纳米粒子的极性与聚合物基体相容性的影响有重要意义。此外，酰氯类小分子所带来的缺电子官能团可以为整体的复合薄膜引入了更多的深陷阱，使薄膜整体的击穿场强上升。然而，目前针对使用酰氯类小分子改性复合薄膜的报告较少。这主要是酰氯类小分子无法对未处理的纳米粒子进行直接改性。
4.本发明先通过水热法制备的钽铌酸钾(ktn)纳米粒子，所得ktn富有大量的羟基，利用ktn纳米粒子界面的羟基和酰氯类小分子的亲核反应脱去一个hcl分子，使得ktn纳米粒子界面接上酰氯类小分子携带的官能团，实现改性的目的。由于修饰后ktn粒子与聚合物基体的相容性加强，所得的复合薄膜介电损耗和击穿场强得到明显改善。其中，选择甲基丙烯酰氯(mac)改性的ktn-mac/pvdf复合薄膜的损耗角正切值低于0.025(在103赫兹时)，掺杂体积分数为百分之五的ktn-mac/pvdf的损耗角正切值仅为相同掺杂浓度未改性的ktn/pvdf薄膜的百分之四十；使用2-丙烯-1-磺酰氯(sc)改性的ktn-sc/pvdf复合薄膜的击穿场强相比未改性的ktn/pvdf薄膜提高了百分之二十，最高可达到381.31千伏/毫米。
技术实现要素：5.本发明提供一种利用酰氯类小分子优化钽铌酸钾/聚偏氟乙烯复合薄膜介电性能的方法。以聚偏氟乙烯(pvdf)为聚合物基体，钽铌酸钾(ktn)为纳米填料，利用含有不同官能团的酰氯类小分子作为改性剂对ktn进行表面改性，制备出相应的ktnpvdf复合薄膜。
6.具体操作包括：
7.1)水热法合成纳米尺寸的钽铌酸钾(ktn)粉末，作为纳米填料；
8.2)对ktn表面进行改性，取1.5克ktn粉末溶解在10毫升dmf溶液中得到混合物1，向混合物1缓慢滴入一定量的酰氯类小分子作为改性剂；
9.3)加入0.15克无水碳酸钾以除去亲核反应生成的氯化氢，室温反应12-24小时；
10.4)所得产物分别用dmf和乙醇洗涤两次，在60摄氏度下干燥12小时，得到表面含有不同官能团的改性后的ktn-ac粉末；
11.5)将改性后ktn粉末加入dmf溶剂中得到混合物2；
12.6)然后将pvdf粉末分多次加入混合物2，在搅拌2小时后得到胶体1，胶体1放置2个小时进行消泡后，用刮膜机在干净的玻璃板上进行涂膜，
13.然后将薄膜在100摄氏度的温度下加热12小时，制备成复合薄膜。
14.实施本发明，具有以下有益效果：
15.1.制备工艺简单，易于产业化生产。
16.表面改性环境可在室温下进行，避免了长时间高温加热，降低了能源的消耗。
17.2.在保持薄膜介电常数的前提下降低介电损耗，提高击穿场强。
18.本发明所制备的2-丙烯-1-磺酰氯改性的复合薄膜(ktn-sc/pvdf)、苄磺酰氯改性的复合薄膜(ktn-atc/pvdf)、甲基丙烯酰氯改性的复合薄膜(ktn-mac)的介电损耗都低于与未改性ktn/pvdf薄膜。三种改性剂改性的复合薄膜在击穿场强方面均显示出明显的提升，其中掺杂体积分数为百分之3的ktn-sc/pvdf薄膜的击穿场强提升最高，相比相同浓度未改性的ktn/pvdf薄膜提高了2.87倍。
附图说明
19.图1是对比例1所得ktn纳米粒子的x射线衍射图谱。
20.图2是对比例1所得ktn纳米粒子的场发射扫描电镜图片。
21.图3是实施例1所得ktn-sc纳米粒子的x射线衍射图谱。
22.图4是实施例1所得ktn-sc纳米粒子的场发射扫描电镜图片。
23.图5是实施例1所得掺杂体积分数为百分之一的ktn-sc/pvdf复合薄膜与掺杂体积分数为百分之一的ktn/pvdf复合薄膜和pvdf纯膜的击穿场强对比图。
24.图6是实施例2所得掺杂体积分数为百分之五的ktn-atc/pvdf复合薄膜与掺杂体积分数为百分之五的ktn/pvdf复合薄膜的击穿场强的对比图。
25.图7是实施例3所得掺杂体积分数为百分之五的ktn-mac/pvdf复合薄膜与掺杂体积分数为百分之五的ktn/pvdf复合薄膜和pvdf纯膜的介电损耗的对比图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步的详细描述，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。
27.对比例1：未改性的ktn/pvdf复合薄膜，具体操作步骤如下：
28.1)水热法合成纳米结构的kta
0.5
nb
0.5
o3，将1.105克的ta2o5和0.665克的nb2o5加入60毫升的16摩尔/毫升的氢氧化钾的溶液中，磁力搅拌30分钟，放入水热反应釜，200摄氏度反应12个小时，得到ktn粉末作为纳米填料；
29.2)将0.196克的ktn粉末加入30毫升dmf溶剂中得到混合物1；
30.3)然后将5.95克的pvdf粉末分多次加入混合物1，在搅拌2小时后得到胶体1，胶体1放置2个小时进行消泡后，用刮膜机在干净的玻璃板上进行涂膜，然后将薄膜在100摄氏度的温度下加热12小时，制备成掺杂体积分数为百分之一的复合薄膜。按倍数提升ktn粉末的添加量可以获得体积分数为百分之一至五的ktn/pvdf复合薄膜。
31.我们首先对样品ktn进行了x光射线衍射，如图1所示。根据晶体索引，2θ大约在22.0
°
、31.7
°
、38.9
°
、45.2
°
、51.0
°
和56.3
°
处的晶体衍射峰分别对应ktn的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)晶面，表明了ktn纳米粒子为典型的abo3钙钛矿结构，接着进行场发射扫描电镜(sem)测试，从图2中可以看出，对比例1所得的ktn纳米粒子的形貌为四方体结构，纳米颗粒的粒径在212-484纳米之间。为了探究所得复合薄膜的介电性能，将得到的复合薄膜分别进行介电性能和击穿性能测试，结果在图5至图7中与实施例的对比中表示。
32.实施例1：体积分数为百分之一的ktn-sc/pvdf复合薄膜，具体操作步骤如下：
33.1)水热法合成纳米结构的kta
0.5
nb
0.5
o3，将1.105克的ta2o5和0.665克的nb2o5加入60毫升的16摩尔/毫升的氢氧化钾的溶液中，磁力搅拌30分钟，放入水热反应釜，200摄氏度反应12个小时，得到ktn粉末作为纳米填料；
34.2)对ktn表面进行改性，取1.5克ktn粉末溶解在10毫升dmf溶液中得到混合物1，向混合物1缓慢滴入与ktn质量比为20:1的2-丙烯-1-磺酰氯(sc)作为改性剂；
35.3)加入0.15克无水碳酸钾以除去亲核反应生成的氯化氢，室温反应12小时；
36.4)所得产物分别用dmf和乙醇洗涤两次，在60摄氏度下干燥12小时，得到ktn-sc粉末；
37.5)将ktn-sc粉末加入dmf溶剂中得到混合物2；
38.6)然后将pvdf粉末分多次加入混合物2，在搅拌2小时后得到胶体1，胶体1放置2个小时进行消泡后，用刮膜机在干净的玻璃板上进行涂膜，然后将薄膜在100摄氏度的温度下加热12小时，制备成ktn-sc/pvdf复合薄膜。
39.我们首先对样品ktn-sc进行了x光射线衍射测试，如图3所示。所得的ktn-sc纳米粒子仍为典型的abo3钙钛矿结构，ktn的晶体结构在改性后没有发生变化。如图4所示，场发射扫描电镜(sem)测试表明：ktn-sc纳米粒子的形貌，大小与未改性的ktn纳米粒子基本相同，说明使用酰氯类小分子对ktn进行改性时，没有破坏ktn的晶体结构和微观形貌。
40.相比于未修饰的ktn/pvdf复合薄膜,掺杂体积分数为百分之一的ktn-sc/pvdf复合薄膜的击穿场强大幅度上升，如图5所示。从图5中可以看出，掺杂体积分数为百分之一的ktn-sc/pvdf复合薄膜的击穿场强可以达到386.31千伏/毫米，远高于相同掺杂量未改性的ktn/pvdf复合薄膜的169.56千伏/毫米，也高于纯pvdf薄膜的310.80千伏/毫米。相比未改性薄膜，击穿场强的提升达到了2.27倍。
41.实施例2：掺杂体积分数为百分之五的ktn-atc/pvdf复合薄膜，具体操作步骤如下：
42.1)水热法合成纳米结构的kta
0.5
nb
0.5
o3，将1.105克的ta2o5和0.665克的nb2o5加入60毫升的16摩尔/毫升的氢氧化钾的溶液中，磁力搅拌30分钟，放入水热反应釜，200摄氏度反应12个小时，得到ktn粉末作为纳米填料；
43.2)对ktn表面进行改性，取1.5克ktn粉末溶解在10毫升dmf溶液中得到混合物1，向
混合物1缓慢滴入与ktn质量比为20:1的苄磺酰氯(atc)作为改性剂；
44.3)加入0.15克无水碳酸钾以除去亲核反应生成的氯化氢，室温下水浴反应24小时；
45.4)所得产物分别用dmf和乙醇洗涤两次，在60摄氏度下干燥12小时，得到ktn-atc粉末；
46.5)将ktn-atc粉末加入dmf溶剂中得到混合物2；
47.6)然后将pvdf粉末分多次加入混合物2，在搅拌2小时后得到胶体1，胶体1放置2个小时进行消泡后，用刮膜机在干净的玻璃板上进行涂膜，然后将薄膜在100摄氏度的温度下加热12小时，制备成ktn-atc/pvdf复合薄膜。
48.通常情况下，随着掺杂量的提升，纳米复合薄膜的介电常数会有所上升，而薄膜的击穿场强会迅速下降。本发明中使用苄磺酰氯改性后的ktn-atc/pvdf复合薄膜可以减弱这个趋势。如图6所示，掺杂体积分数为百分之五的ktn-atc/pvdf复合薄膜的击穿场强仍有233.99千伏/毫米，远高于相同掺杂量未改性的ktn/pvdf复合薄膜的85.98千伏/毫米，提升幅度达到了2.72倍。
49.实施例3：掺杂体积分数为百分之五的ktn-mac/pvdf复合薄膜，具体操作步骤如下：
50.1)水热法合成纳米结构的kta
0.5
nb
0.5
o3，将1.105克的ta2o5和0.665克的nb2o5加入60毫升的16摩尔/毫升的氢氧化钾的溶液中，磁力搅拌30分钟，放入水热反应釜，200摄氏度反应12个小时，得到ktn粉末作为纳米填料；
51.2)对ktn表面进行改性，取1.5克ktn粉末溶解在10毫升dmf溶液中得到混合物1，向混合物1缓慢滴入与ktn质量比为10:1的苄磺酰氯(mac)作为改性剂；
52.3)加入0.15克无水碳酸钾以除去亲核反应生成的氯化氢，室温下水浴反应12小时；
53.4)所得产物分别用dmf和乙醇洗涤两次，在60摄氏度下干燥12小时，得到ktn-mac粉末；
54.5)将ktn-mac粉末加入dmf溶剂中得到混合物2；
55.6)然后将pvdf粉末分多次加入混合物2，在搅拌2小时后得到胶体1，胶体1放置2个小时进行消泡后，用刮膜机在干净的玻璃板上进行涂膜，然后将薄膜在100摄氏度的温度下加热12小时，制备成ktn-mac/pvdf复合薄膜。
56.除了击穿场强，复合材料的介电损耗也是体现其介电性能优异的重要参数。通常情况下，随着纳米粒子掺杂量提升，复合薄膜的介电损耗会迅速提升。本发明中，在使用酰氯类小分子改性后，复合薄膜的介电损耗会大幅度降低。如图7所示。改性后的ktn-mac/pvdf复合薄膜介电损耗低于相同掺杂量的未改性薄膜，改性后再1000hz处的损耗角正切值仅为0.0259，相同频率下，纯pvdf薄膜的损耗角正切值为0.058，是改性薄膜的2.33倍。
57.综上所述，酰氯类小分子可以显著减低复合薄膜的介电损耗的同时提升薄膜的击穿场强，是优化钽铌酸钾/聚偏氟乙烯薄膜介电性能的可行方法。
技术特征：1.一种利用酰氯类小分子优化钽铌酸钾/聚偏氟乙烯复合薄膜介电性能的方法，其特征在于，包括：1)水热法合成纳米尺寸的钽铌酸钾(ktn)粉末，作为纳米填料；2)对ktn表面进行改性，取1.5克ktn粉末溶解在10毫升dmf溶液中得到混合物1，向混合物1缓慢滴入一定量的酰氯类小分子作为改性剂；3)加入0.15克无水碳酸钾以除去亲核反应生成的氯化氢，室温反应12-24小时；4)所得产物分别用dmf和乙醇洗涤两次，在60摄氏度下干燥12小时，得到表面含有不同官能团的改性后的ktn粉末；5)将改性后的ktn粉末加入dmf溶剂中得到混合物2；6)然后将pvdf粉末分多次加入混合物2，在搅拌2小时后得到胶体1，胶体1放置2个小时进行消泡后，用刮膜机在干净的玻璃板上进行涂膜，然后将薄膜在100摄氏度的温度下加热12小时，制备成复合薄膜。2.一种利用酰氯类小分子优化钽铌酸钾/聚偏氟乙烯复合薄膜介电性能的方法，其特征在于：权利要求1中步骤1)所述的ktn优选组分为kta
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nb
0.5
o3。3.一种利用酰氯类小分子优化钽铌酸钾/聚偏氟乙烯复合薄膜介电性能的方法，其特征在于：权利要求1中步骤2)所述的酰氯类小分子优选为甲基丙烯酰氯，2-丙烯-1-磺酰氯或苄磺酰氯；当选用甲基丙烯酰氯作为改性剂时，ktn与改性剂的质量比为10:1，反应时间为12小时；当选用2-丙烯-1-磺酰氯作为改性剂时，ktn与改性剂的质量比为20:1，反应时间为12小时；当选用苄磺酰氯作为改性剂时，ktn与改性剂的质量比为20:1，反应时间为24小时。
技术总结本发明公开了一种利用酰氯类小分子优化钽铌酸钾/聚偏氟乙烯复合薄膜介电性能的方法。首先，借助界面亲和反应利用不同官能团的酰氯类小分子对钽铌酸钾(KTN)表面进行改性。随后，将改性后的KTN粒子加入聚偏氟乙烯(PVDF)中，制备出相应的复合薄膜。由于修饰后KTN粒子与聚合物基体的相容性加强，所得的复合薄膜介电损耗和击穿场强得到明显的改善。本发明所制备的2-丙烯-1-磺酰氯改性的复合薄膜(KTN-SC/PVDF)、苄磺酰氯改性的复合薄膜(KTN-ATC/PVDF)、甲基丙烯酰氯改性的复合薄膜(KTN-MAC)的介电损耗都低于与未改性KTN/PVDF薄膜。三种改性剂改性的复合薄膜在击穿场强方面均显示出明显的提升，其中掺杂体积分数为百分之3的KTN-SC/PVDF薄膜的击穿场强提升最高，相比相同浓度未改性的KTN/PVDF薄膜提高了2.87倍。相同浓度未改性的KTN/PVDF薄膜提高了2.87倍。相同浓度未改性的KTN/PVDF薄膜提高了2.87倍。
技术研发人员：林家齐 左宇航 刘欣美 杨文龙
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：2022.03.22
技术公布日：2022/7/5
