1.本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种有机氟化物及其碘化物作为太阳能电池界面修饰材料的应用及基于该材料的太阳能电池。
背景技术：2.目前世界各国都在寻求绿色可再生的清洁能源，太阳能电池可以把光能直接转化为电能，因此受到广泛关注。目前在市场上占据主导地位的硅太阳能电池制造工艺复杂，造价高昂，难以实现超大规模的实用化。而制造简单，造价低廉，大面积、轻质化、柔性的太阳能电池是未来太阳能电池发展的方向之一。其中代表性的可溶液加工的太阳能电池的光电转换效率的研究发展迅速，特别是其最终的钙钛矿太阳能电池，截止到2021年，已经有研究报道的有机太阳能电池的效率超过了25％(https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies-rev211214.pdf)，表明钙钛矿太阳能电池拥有非常好的发展前景。
3.但目前广泛采用的金属卤化物有机-无机杂化钙钛矿的活性材料中含有有机组分(如甲基胺(ma))，其高挥发性将威胁器件的长期运行稳定性。而无挥发性有机组分的全无机金属卤化物钙钛矿表现出优异的热稳定性。然而由于钙钛矿的软离子晶体性质，在薄膜加工和操作过程中不可避免的在钙钛矿薄膜表面产生较多的缺陷态，造成严重的非辐射复合。因此，开发合适的有机小分子材料，钝化缺陷抑制非辐射复合反应，提高器件的稳定性，对于获得高性能的钙钛矿太阳能电池具有非常重要的意义。
技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种有机氟化物及其碘化物作为太阳能电池界面修饰材料的应用及基于该材料的太阳能电池，以解决上述现有技术存在的问题，使太阳能电池器件的性能得到显著改善，同时使其稳定性得到大幅提升。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明目的之一是提供一种有机氟化物及其碘化物作为钙钛矿太阳能电池界面修饰材料的应用，所述有机氟化物具有如式(ⅰ)所示的结构；所述有机氟化物的碘化物具有如式(ⅱ)所示的结构：
[0007][0008]
其中，x和n均为整数；5≥x≥1，n≥0。
[0009]
本发明目的之二是提供所述有机氟化物的碘化物的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
将式(ⅰ)所示结构的有机氟化物与氢碘酸在390k条件下反应，反应结束后，经萃取、干燥即得所述有机氟化物的碘化物。
[0011]
进一步地，所述有机氟化物与氢碘酸的摩尔比为1：(3～4)；所述反应时间为3h。
[0012]
本发明目的之三是提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的结构由下至上依次为fto层、电子传输层、钙钛矿层、界面修饰层及碳电极层；
[0013]
所述界面修饰层包括上述结构的有机氟化物或其碘化物。所述界面修饰层的厚度为1～100nm。
[0014]
进一步地，所述fto层为氟掺氧化锡，厚度为1～500nm。
[0015]
进一步地，电子传输层为氧化钛，厚度为1～200nm。
[0016]
进一步地，所述钙钛矿层为全无机cspbi3，厚度为1～600nm。
[0017]
所述碳电极层厚度为1～800nm。
[0018]
本发明目的之四是提供钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
(1)对所述fto层进行处理；
[0020]
(2)将氧化钛前驱体溶液涂覆于处理后的fto基底上，加热、退火，得到电子传输层；
[0021]
(3)将钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述电子传输层上，退火，得到钙钛矿层；
[0022]
(4)将有机氟化物或其碘化物的溶液涂覆于所述钙钛矿层上，退火，得到界面修饰层；
[0023]
(5)在所述界面修饰层上涂覆碳电极，退火，即得所述钙钛矿太阳能电池。
[0024]
本发明公开了以下技术效果：
[0025]
本发明将特定结构的有机氟化物及其碘化物小分子材料作为界面修饰材料应用到钙钛矿电池中，有机氟化物中苯环与f原子之间吸电子共轭作用使得f代苯体系具有极强的电负性，能够钝化钙钛矿薄膜表面的碘离子空位缺陷，而且钙钛矿中的金属卤素八面体[pbx6]
4-与氟化物修饰材料上的铵离子形成氢键作用，氟代苯与铵离子通过烷基链相连，能够实现缺陷的锚定，抑制因缺陷迁移、聚集而产生的非光伏相变。
[0026]
此外，其碘化物修饰材料中游离的碘离子还能在氟化物铵离子作用的基础上进一步填补i空位缺陷，从而达到更好的钝化效果。在太阳能电池器件中，修饰材料还可以拉高钙钛矿的价带能级，更好地匹配碳电极能级，促进界面空穴转移。有机氟化物及其碘化物做界面修饰应用到基于碳电极的无空穴传输层的全无机cspbi3钙钛矿体系中，能抑制界面缺陷、增强能级匹配促进电荷传输。
[0027]
相对于不含修饰材料的钙钛矿太阳能电池，本发明可将太阳能电池的开路电压由1.03v提升至1.11v，光电转换效率从11.00％提升到14.10％。同时太阳能电池的稳定性得到显著提升，在相对温度为20℃～25℃，相对湿度为20％～30％的空气条件下，未经过表面修饰的器件光电转换效率只能保持200小时≥80％的初始效率，而经过表面修饰的器件光电效率在储存300小时后仍保持≥80％的初始效率，其中经过2,6-二氟苄胺碘修饰的器件光电转换效率在600小时时仍保持≥90％的初始效率。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]
图1为本发明界面修饰钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
[0030]
图2为本发明钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线比较图；
[0031]
图3为本发明界面修饰钙钛矿太阳能电池能级原理图；
[0032]
图4为实施例2、3、4、5、6和对比例1所制备的钙钛矿太阳能电池器件稳定性对比图。
具体实施方式
[0033]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0034]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0035]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0036]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
[0037]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0038]
图1为本发明界面修饰钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
[0039]
本发明实施例所用fto基底为氟掺氧化锡。
[0040]
实施例1 2,6-二氟苄胺碘的合成
[0041]
合成路线为：
[0042][0043]
合成步骤如下：
[0044]
将原材料2,6-二氟苄胺(0.2mol)加入干燥的反应瓶中，随后加入过量的氢碘酸，
其中2,6-二氟苄胺和氢碘酸的当量比为1：3。随后将混合物以390k在加热台上加热3小时，使之充分反应。充分反应后将反应液冷却至273k，再将所得混合物溶液在真空下以420k的温度蒸发，用旋转蒸发法除去过量氢碘酸，再加入过量无水乙醇(200ml)进行萃取，反复三次。最后用乙醚(200ml)真空抽滤一次，得到白色晶体，随后放入真空干燥箱中以340k干燥24小时，得到最终产物2,6-二氟苄胺碘。
[0045]
实施例2
[0046]
一种无界面修饰的钙钛矿太阳能池，制备方法具体如下：
[0047]
(1)fto基底处理
[0048]
将500nm厚度的fto基底利用洗涤剂(2％的hellmanex溶液)、去离子水、异丙醇和乙醇在超声浴中依次清洗15min，氮气流干燥后用紫外-臭氧处理10min。
[0049]
(2)制备氧化钛电子传输层
[0050]
氧化钛前驱体溶液配制：按钛酸异丙酯:盐酸(2mol/l):乙醇(体积比70：7：1000)配制成溶液，常温搅拌3h，再用孔径22微米的有机滤头过滤获得溶液。随后将配制的氧化钛前驱体溶液取90μl，以2000rpm的转速在处理后的fto基底上旋涂60s，随后利用热台从常温加热到550℃加热60min，再以550℃退火30min，冷却至常温取下，存放于氮气手套箱，制备得到200nm厚度的金属氧化物电子传输层。
[0051]
(3)制备钙钛矿活性层
[0052]
将csi和hpbi3(摩尔比1:1)溶解在dmf/dmso(v:v＝9:1)的混合溶剂中，配制成0.9mol/l的钙钛矿前驱体溶液，常温搅拌3h后，再用孔径22微米的有机滤头过滤获得前驱体溶液。再取80μl以4000rpm的转速在金属氧化物电子传输层上旋涂35s，210℃退火4min，得到550nm厚度的全无机cspbi3钙钛矿活性层(即附图1中的钙钛矿层)。
[0053]
(4)制备碳电极层
[0054]
用丝网印刷的涂布方式在钙钛矿活性层上刷涂一层碳电极，以130℃退火10min，得到750nm厚度的碳电极层。
[0055]
从而制备了由下至上依次呈层状排布的fto基底、金属氧化物电子传输层、钙钛矿活性层、碳电极层的钙钛矿太阳能电池。
[0056]
通过上述方法制备得到的钙钛矿太阳能池记为control，其在am1.5，100mw/cm2光照下用太阳能模拟器测试的电流电压曲线测试结果如图2所示。其短路电流为16.78ma/cm2，开路电压为1.03v，光电转换效率为11.0％。在相对温度为20℃～25℃，相对湿度为20％～30％的空气条件下，其稳定性如图4所示，只能保持200小时的器件光电转换效率≥80％。
[0057]
实施例3
[0058]
一种钙钛矿太阳能池，以2,6-二氟苄胺作为太阳能电池的界面修饰层：
[0059]
钙钛矿太阳能池的制备方法具体如下：
[0060]
(1)fto基底处理
[0061]
将500nm厚度的fto基底利用洗涤剂(2％的hellmanex溶液)、去离子水、异丙醇和乙醇在超声浴中依次清洗15min，氮气流干燥后用紫外-臭氧处理10min。
[0062]
(2)制备氧化钛电子传输层
[0063]
氧化钛前驱体溶液配制：按钛酸异丙酯:盐酸(2mol/l):乙醇(体积比70：7：1000)配制成溶液，常温搅拌3h，再用孔径22微米的有机滤头过滤获得溶液。随后将配制的氧化钛前驱体溶液取90μl，以2000rpm的转速在处理后的fto基底上旋涂60s，随后利用热台从常温加热到550℃加热60min，再以550℃退火30min，冷却至常温取下，存放于氮气手套箱，制备得到200nm厚度的金属氧化物电子传输层。
[0064]
(3)制备钙钛矿活性层
[0065]
将csi和hpbi3(摩尔比1:1)溶解在dmf/dmso(v:v＝9:1)的混合溶剂中，配制成0.9mol/l的钙钛矿前驱体溶液，常温搅拌3h后，再用孔径22微米的有机滤头过滤获得前驱体溶液。再取80μl以4000rpm的转速在金属氧化物电子传输层上旋涂35s，210℃退火4min，得到550nm厚度的全无机cspbi3钙钛矿活性层。
[0066]
(4)制备界面修饰层
[0067]
将2,6-二氟苄胺界面修饰材料以ipa为溶剂配制成浓度为2mg/ml的界面修饰材料溶液，在全无机cspbi3钙钛矿活性层上，以3000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件旋涂修饰材料溶液，130℃退火5min，得到80nm厚度的界面修饰层。
[0068]
(5)制备碳电极层
[0069]
用丝网印刷的涂布方式在钙钛矿活性层上刷涂一层碳电极，以130℃退火10min，得到750nm厚度的碳电极层。
[0070]
通过上述方法制备得到的钙钛矿太阳能池记为2,6-二氟苄胺，其在am1.5，100mw/cm2光照下用太阳能模拟器测试的电流电压曲线测试结果如图2所示。
[0071]
本发明创造性的使用有机氟化小分子2,6-二氟苄胺做界面修饰材料，钝化了钙钛矿表面的缺陷，提高了载流子寿命。2,6-二氟苄胺修饰的钙钛矿太阳能电池的短路电流从16.78ma/cm2提高到了17.50ma/cm2，其开路电压从1.03v提高到1.07v，光电转换效率从11.0％提高到12.9％。在相对温度为20℃～25℃，相对湿度为20％～30％的空气条件下，其稳定性如图4所示，相较于实施例2(control)的200小时的器件光电转换效率≥80％的稳定性，经过2,6-二氟苄胺做界面修饰的器件稳定性得到了提高，能保持300小时的器件光电转换效率≥80％。
[0072]
实施例4
[0073]
一种钙钛矿太阳能电池，以2,6-二氟苄胺碘作为太阳能电池的界面修饰层；
[0074]
钙钛矿太阳能池的制备方法具体如下：
[0075]
步骤(1)-(3)同实施例3；
[0076]
(4)制备界面修饰层
[0077]
将2,6-二氟苄胺碘界面修饰材料以ipa为溶剂配制成浓度为2mg/ml的界面修饰材料溶液，在全无机cspbi3钙钛矿活性层上，以2000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件旋涂修饰材料溶液，120℃退火5min，得到80nm厚度的界面修饰层。
[0078]
步骤(5)同实施例3。
[0079]
通过上述方法制备得到的钙钛矿太阳能池记2,6-二氟苄胺碘，其在am1.5，100mw/cm2光照下用太阳能模拟器测试的电流电压曲线测试结果如图2所示。
[0080]
本发明创造性的使用了2,6-二氟苄胺碘作为界面修饰材料，在有机氟化物的基础上更进一步的填补i空位缺陷，使得其修饰的钙钛矿太阳能电池的短路电流由16.78ma/cm2提高到17.70ma/cm2，开路电压由1.03v提高到1.11v，其光电转换效率由11.0％大幅度提高到14.1％。在相对温度为20℃～25℃，相对湿度为20％～30％的空气条件下，其稳定性如图4所示，相较于实施例2(control)的200小时的器件光电转换效率≥80％的稳定性，经过2,6-二氟苄胺碘做界面修饰器件稳定性大幅提高，器件在600小时时仍旧能够保持器件的光电转换效率≥90％。
[0081]
实施例5
[0082]
一种钙钛矿太阳能电池，以3,4,5-三氟苯乙胺碘作为太阳能电池的界面修饰层；
[0083]
钙钛矿太阳能池的制备方法具体如下：
[0084]
步骤(1)-(3)同实施例3；
[0085]
(4)制备界面修饰层
[0086]
将3,4,5-三氟苯乙胺碘界面修饰材料以ipa为溶剂配制成浓度为2mg/ml的界面修饰材料溶液，在全无机cspbi3钙钛矿活性层上，以2000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件旋涂修饰材料溶液，120℃退火5min，得到80nm厚度的界面修饰层。
[0087]
步骤(5)同实施例3。
[0088]
通过上述方法制备得到的钙钛矿太阳能池记为3,4,5-三氟苯乙胺碘，其在am1.5，100mw/cm2光照下用太阳能模拟器测试的电流电压曲线测试结果如图2所示。
[0089]
使用3,4,5-三氟苯乙胺碘做界面修饰的钙钛矿太阳能电池的短路电流由16.78ma/cm2提高到17.65ma/cm2，开路电压由1.03v提高到1.09v，其光电转换效率由11.0％提高到13.5％。在相对温度为20℃～25℃，相对湿度为20％～30％的空气条件下，其稳定性如图4所示，相较于实施例2(control)的200小时的器件光电转换效率≥80％的稳定性，经过3,4,5-三氟苯乙胺碘做界面修饰器件稳定性大幅提高，器件在600小时时仍旧能够保持器件的光电转换效率≥90％。
[0090]
实施例6
[0091]
一种钙钛矿太阳能电池，以五氟苯胺碘作为太阳能电池的界面修饰层；
[0092]
钙钛矿太阳能池的制备方法具体如下：
[0093]
步骤(1)-(3)同实施例3；
[0094]
(4)制备界面修饰层
[0095]
将五氟苯胺碘界面修饰材料以ipa为溶剂配制成浓度为2mg/ml的界面修饰材料溶液，在全无机cspbi3钙钛矿活性层上，以2000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件旋涂修饰材料溶液，120℃退火5min，得到80nm厚度的界面修饰层。
[0096]
步骤(5)同实施例3。
[0097]
通过上述方法制备得到的钙钛矿太阳能池记为五氟苯胺碘，其在am1.5，100mw/cm2光照下用太阳能模拟器测试的电流电压曲线测试结果如图2所示。
[0098]
使用五氟苯胺碘做界面修饰的钙钛矿太阳能电池的短路电流由16.78a/cm2提高到18.20ma/cm2，开路电压由1.03v提高到1.08v，其光电转换效率由11.0％提高到13.7％。在相对温度为20℃～25℃，相对湿度为20％～30％的空气条件下，其稳定性如图4所示，相
较于实施例2(control)的200小时的器件光电转换效率≥80％的稳定性，经过五氟苯胺碘做界面修饰器件稳定性大幅提高，器件在600小时时仍旧能够保持器件的光电转换效率≥90％。
[0099]
对比例1
[0100]
与实施例4不同之处在于，以三氟甲苯作为太阳能电池的界面修饰层。
[0101]
制备方法：
[0102]
步骤(1)-(3)同实施例4；
[0103]
(4)制备界面修饰层
[0104]
将三氟甲苯界面修饰材料以ipa为溶剂配制成浓度为2mg/ml的界面修饰材料溶液，在全无机cspbi3钙钛矿活性层上，以2000rpm转速、1000rpm/s加速度、30s的涂布条件旋涂修饰材料溶液，120℃退火5min，得到80nm厚度的界面修饰层。
[0105]
步骤(5)同实施例4。
[0106]
通过上述方法制备得到的钙钛矿太阳能池记为三氟甲苯，其在am 1.5，100mw/cm2光照下用太阳能模拟器测试的电流电压曲线测试结果如图2。
[0107]
使用三氟甲苯做界面修饰的钙钛矿太阳能电池的短路电流由16.78ma/cm2降低到16.58ma/cm2，开路电压由1.03v降低到0.93v，其光电转换效率由11％显著降低至7.2％。在相对温度为20℃～25℃，相对湿度为20％～30％的空气条件下，其稳定性如图4所示，相较于实施例2(control)的200小时的器件光电转换效率≥80％的稳定性，经过三氟甲苯做界面修饰器件稳定性大幅降低，器件在只能在60小时内保持器件的光电转换效率≥80％。
[0108]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
技术特征：1.一种有机氟化物及其碘化物作为钙钛矿太阳能电池界面修饰材料的应用，其特征在于，所述有机氟化物具有如式(ⅰ)所示的结构；所述有机氟化物的碘化物具有如式(ⅱ)所示的结构：其中，x和n均为整数；5≥x≥1，n≥0。2.如权利要求1所述有机氟化物的碘化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式(ⅰ)所示结构的有机氟化物与氢碘酸在390k条件下反应，反应结束后，经萃取、干燥即得所述有机氟化物的碘化物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机氟化物与氢碘酸的摩尔比为1：(3～4)；所述反应时间为3h。4.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的结构由下至上依次为fto层、电子传输层、钙钛矿层、界面修饰层及碳电极层；所述界面修饰层包括权利要求1所述的有机氟化物或其碘化物。5.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述fto层为氟掺氧化锡。6.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述电子传输层为氧化钛。7.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿层为全无机cspbi3。8.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对所述fto基底进行处理；(2)将氧化钛前驱体溶液涂覆于处理后的fto基底上，加热、退火，得到电子传输层；(3)将钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述电子传输层上，退火，得到钙钛矿层；(4)将有机氟化物或其碘化物的溶液涂覆于所述钙钛矿层上，退火，得到界面修饰层；(5)在所述界面修饰层上涂覆碳电极，退火，即得所述钙钛矿太阳能电池。
技术总结本发明公开了一种有机氟化物及其碘化物作为太阳能电池界面修饰材料的应用及基于该材料的太阳能电池，涉及能源材料技术领域。本发明制备的钙钛矿太阳能电池的结构由下至上依次为FTO层、电子传输层、钙钛矿层、界面修饰层和碳电极层；有机氟化物或其碘化物作为太阳能电池的界面修饰层。本发明将特定结构的有机氟化物及其碘化物小分子材料作为界面修饰材料应用到钙钛矿电池中，不仅能使得太阳能电池的性能得到显著改善，同时使其稳定性得到大幅提升。提升。提升。
技术研发人员：范建东 马志鹏 李闻哲 邓家欢 纳维德
受保护的技术使用者：暨南大学
技术研发日：2022.03.30
技术公布日：2022/7/5
