1.本发明设计属于电池材料领域，具体涉及一种具有优异循环稳定性和高倍率性能的新型负极材料及其制备方法。
背景技术：2.在当今新能源发展的背景下，钠离子电池因为其低资源依赖性和低成本优势，被认为是具有巨大发展潜力的新一代储能技术。金属锗具有优异的电子导电性(电导率比硅高100倍左右)，超高的理论储钠容量(na3ge：1，108mah g-1
，nage：369mah g-1
)，较快的钠离子传输速率和优异的机械强度，因而在钠离子电池负极材料研究中备受关注。但金属锗倍率性能较差，在循环过程中会发生巨大的体积膨胀导致颗粒团聚和电极粉碎，导致容量快速衰减，这些问题制约了其在储能电池中的应用。
3.为了改善钠离子电池负极材料的容量以及循环稳定性，科研工作者已发展多种策略，例如用聚合物(j.mater.sci.2014，49，2279-2285)对锗纳米颗粒进行限域包覆，引入碳纳米材料(j.power sources 2018，396，124-133；small 2020，16，1905260)进行包覆等。然而，这些传统纳米化和碳包覆工艺难以抑制锗和硅聚集和体积膨胀，无法有效解决锗基和硅基负极的性能短板问题。
4.金属锗更容易与多种金属和非金属元素形成化合物，因此可以作为“原子剪刀”均匀分散到金属化合物中切断原有化学键并形成新的含锗化学键。从而可以据此原理设计并制备新型锗基负极材料：将金属锗在刚性和高电导的晶体骨架中进行原子级分散，通过化学裁剪效应重排晶体结构，可以同时实现锗基负极材料高稳定性和钠离子快速脱嵌。
5.层状过渡金属硫化物，具有良好的导电性和较高的储钠理论容量，比如tis2的导电性达到104s m-1
，理论容量高达239mah g-1
，可以作为分散金属锗的理想材料。因此我们设计将高比容量的金属锗分散到高稳定性的金属硫化物骨架中，利用锗“化学剪刀”效应重构金属-硫键，形成兼具稳定金属硫化物链骨架结构和ge-s弱键结构的新型负极材料，有效抑制金属锗聚集和体积膨胀效应，实现储钠过程中高循环稳定性和超高倍率性能。硅和锗属于同族元素，化学活性总体相似，亦可通过此机制进行材料设计实现性能改善。
技术实现要素：6.本发明的目的在于提供一种新型高稳定性和高倍率双金属硫基钠离子电池负极材料及其制备方法。以getis3为例，将高比容量的锗金属原子级分散到高稳定性的金属硫化物tis3链骨架中，利用锗“化学剪刀”效应重构金属-硫键，形成兼具高稳定tis3链骨架结构和ge-s弱键结构的新型负极材料，原子级分散的锗难以发生团聚和充放电过程引发的体积膨胀，从而使电化学反应具有高度可逆性和大倍率特性。总之，双金属硫基材料设计能够有效解决锗、硅基材料在循环中的聚集和体积膨胀问题，进而提高钠离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性。
7.一方面，本发明提供一种用于电池负极的双金属硫基材料及其制备方法，将高比
容量的金属锗或硅在高稳定金属-硫链骨架中进行原子级分散，具有优异的循环稳定性及大倍率特性，其特征在于：双金属硫基负极材料化学式可以表示为ams3，其中a包括锗、硅的一种或多种，m包括ti，zr，v，nb的一种或多种，由高导电高稳定的ms3链骨架和a-s弱键形成链状空旷晶体结构，利于钠离子快速脱嵌，其中典型的getis3结构如图1所示。金属锗或硅原子级分散到刚性ms3链骨架中能够有效避免硅、锗团聚和电化学过程中的膨胀效应，进而提高负极稳定性。
8.较佳的，所述双金属硫基材料，尺寸为5纳米至100微米，其中优选1微米到50微米；形状可为颗粒状、片状、棒状、线状或三维多孔状，其中优选线状。
9.另一方面，本发明提供一种双金属硫基材料的制备方法，包括：将特定比例的金属a、金属m、硫用相应混合方法混合均匀，置于惰性氛围或真空环境中，进行热处理。
10.较佳的，所述金属a和金属m之和与硫的摩尔比在1∶1～1∶3之间，其中优选1∶1.5。
11.较佳的，所述混合方式包括研磨、球磨、棒磨，其中优选研磨。
12.较佳的，所述热处理的温度为400～900℃，其中优选600～800℃；所述热处理的时间为0.5～24h，其中优选10～15h。
13.较佳的，所述热处理的升温过程中，升温速度为3～20℃/min，其中优选5～10℃/min。
14.较佳的，所述惰性气氛包括氦气、氩气、氮气中的一种，或上述气体的混合气，其中优选氮气和氩气。
15.较佳的，所述真空环境中压强为5
×
10-5
pa～1kpa，其中优选5
×
10-5
pa～10pa。
16.另一方面，本发明提供一种双金属硫基负极材料，包括导电添加剂、粘结剂和所述双金属硫基材料，较佳的，导电添加剂包括导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米硅，其中优选乙炔黑；较佳的，粘结剂包括pvdf、海藻酸钠、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠，其中优选pvdf。
17.又一方面，本发明提供双金属硫基材料的应用，包括钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池、锂硫电池、钠硫电池、电容器和光电转换器件等。
18.故本发明公开一种新型高稳定性和高倍率电池负极材料及其制备方法。以getis3为例，将高比容量的锗金属原子级分散到高稳定性的金属硫化物tis2骨架中，利用锗“化学剪刀”效应重构金属-硫键，形成兼具高稳定ti-s骨架结构和ge-s弱键结构的新型负极材料，原子级分散的锗难以发生团聚和充放电过程引发的体积膨胀，从而使电化学反应具有高度可逆性和大倍率特性。双金属硫基材料设计能够有效解决锗、硅基材料在循环中的体积膨胀问题，进而提高钠离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性。测试表明，这种双金属硫基材料作为钠离子电池负极材料具有较优的容量及循环稳定性；以getis3为例，在0.3c倍率下，循环100圈后具有大于670mah g-1
的比容量，在32c倍率下，循环10000圈后仍然具有大于200mah g-1
的比容量。总体而言，本发明提出了一种用于钠离子电池负极的双金属硫基材料，其具有高比容量，高循环稳定性的特点，生产工艺兼容目前常规锂电电极材料生产工艺，简单环保，适合大规模生产应用。
附图说明
19.图1为本发明getis3晶体结构示意图；
20.图2为本发明实施例1中getis
3 32c倍率下的循环稳定性；
具体实施方式
21.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下列实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在下述实施例中，所用到的试剂、材料以及仪器如无特殊说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可通过市购获得。
22.下面通过具体实施例对本发明双金属硫基材料的制备和性能做进一步说明。应理解下述示例具体参数等也仅是合理中的一个示例，而并非要限定于下文示例的具体数值。
23.实施例1
24.一种getis3材料的真空固相合成方法。将金属锗粉、金属钛粉、硫粉以1∶1∶3化学计量比投料，玛瑙研钵研磨混合均匀、干燥后，放置于预先抽真空的石英管中，以5℃/min的升温速率升温到650℃保持12h，然后将样品冷却到室温后取出，得到getis3材料。经过扣电测试，在0.3c倍率下，循环100圈后具有大于670mah g-1
的比容量；在32c倍率下，循环10000圈后仍然具有大于200mah g-1
的比容量(图2)。
25.对比例1
26.将金属锗和乙炔黑以1∶1化学计量比投料，高能球磨后获得ge-c复合材料，经过扣电测试，其倍率性能远低于getis3，0.3c倍率下比容量为300mah g-1
，32c倍率下比容量为90mah g-1
。
27.实施例2
28.一种getis3材料的惰性气体保护固相烧结方法。将金属锗粉、金属钛粉、硫粉以1∶1∶3化学计量比投料，玛瑙研钵研磨混合均匀、干燥后，放置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到650℃退火10h，然后将样品冷却到室温后取出，得到getis3材料。
29.实施例3
30.一种genbs3复合材料的惰性气体保护固相烧结方法。将金属锗粉、金属nb粉、硫粉以1∶1∶3化学计量比投料，玛瑙研钵研磨混合均匀、干燥后，放置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到750℃退火10h，然后将样品冷却到室温后取出，得到genbs3材料。
31.实施例4
32.一种sitis3材料的惰性气体保护固相烧结方法。将硅粉、钛粉、硫粉以1∶1∶3化学计量比投料，玛瑙研钵研磨混合均匀、干燥后，放置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到700℃退火10h，然后将样品冷却到室温后取出，得到sitis3材料。
33.实施例5
34.一种gezrs3材料的惰性气体保护固相烧结方法。将金属锗粉、锆粉、硫粉以1∶1∶3化学计量比投料，玛瑙研钵研磨混合均匀、干燥后，放置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到660℃退火10h，然后将样品冷却到室温后取出，得到gezrs3材料。
35.实施例6
36.一种纳米getis3材料的惰性气体保护固相烧结方法。将金属锗粉、金属钛粉、硫粉以1∶1∶3化学计量比投料，玛瑙研钵研磨混合均匀、干燥后，放置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到650℃退火10h，然后将样品冷却到室温后取出，高能球磨后得到纳米getis3材料。
37.实施例7
38.一种sivs3材料的惰性气体保护固相烧结方法。将金属硅粉、钒粉、硫粉以1∶1∶3化学计量比投料，玛瑙研钵研磨混合均匀、干燥后，放置于氮气保护的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到650℃退火10h，然后将样品冷却到室温后取出，得到sivs3材料
39.实施例8
40.一种getis3材料极片制备方法。首先取0.8g实施实例1制备的getis3材料，0.1g导电乙炔黑，0.1gpvdf，溶解于n-甲基吡咯烷酮配置成浆料搅拌均匀后涂布到铜箔上，使用真空烘箱在80℃烘干，然后使用冲片机将其裁切为直径14毫米的电极片。
41.实施例9
42.一种含有getis3材料的钠离子电池。负极采用由实施例8中的getis3材料极片，正极是由碳包覆na
3v2
(po4)3、乙炔黑、pvdf配置成浆料涂布到铝箔上制备，电解液为1m napf6的dme溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，共同组成含有getis3材料的钠离子电池。
技术特征：1.一种用于电池负极的双金属硫基材料及其制备方法，将高比容量的金属锗或硅在高稳定金属-硫链骨架中进行原子级分散，具有优异的循环稳定性及大倍率特性，其特征在于：(1)双金属硫基负极材料化学式可以表示为ams3，其中a包括锗、硅的一种或多种，m包括ti，zr，v，nb的一种或多种，由高导电高稳定的ms3链骨架和a-s弱键形成链状空旷晶体结构，利于钠离子快速脱嵌；(2)金属锗或硅原子级分散到刚性ms3链骨架中能够有效避免硅、锗团聚和电化学过程中的膨胀效应，进而提高负极稳定性。2.根据权利要求1中所述的双金属硫基材料，其特征在于，尺寸为5纳米至100微米，形状为颗粒状、片状、棒状或三维多孔状。3.权利要求1中所述的双金属硫基材料的制备主要包括以下两个步骤：(1)双金属硫基材料前驱体合成：将特定比例的金属a、金属m、硫用相应混合方法混合均匀，干燥获得前驱体材料。(2)双金属硫基材料的制备：将(1)中得到的前驱体材料置于惰性氛围或真空环境中，进行热处理，得到双金属硫基材料。4.如权利要求3所述的双金属硫基材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属a和金属m的总和与硫的摩尔比在1∶1～1∶3之间。5.如权利要求3所述的双金属硫基材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合方式包括研磨、球磨、棒磨。6.如权利要求3所述的双金属硫基材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热处理温度为400～900℃，处理时间为0.5～24h。7.如权利要求3所述的双金属硫基材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热处理的升温过程中，升温速度为3～20℃/min。8.如权利要求3所述的双金属硫基材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述惰性气氛包括氦气、氩气、氮气中的一种，或上述气体的混合气。9.如权利要求3所述的双金属硫基材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述真空环境中压强为5
×
10-5
pa～1kpa。10.一种双金属硫基负极材料，其特征在于，包括导电添加剂、粘结剂和权利要求1-9所述的双金属硫基材料。11.根据权利要求1～10所述的双金属硫基材料和双金属硫基负极材料的应用，包括钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池、锂硫电池、钠硫电池、超级电容器和光电转换器件等。
技术总结本发明的目的在于提供一种高稳定性和高倍率双金属硫基钠离子电池负极材料及其制备方法。以GeTiS3为例，将高比容量的锗金属原子级分散到高稳定性的金属硫化物TiS3链骨架中，利用锗重构金属-硫键，形成兼具高稳定TiS3链骨架结构和Ge-S弱键结构的新型负极材料，原子级分散的锗难以发生团聚和充放电过程引发的体积膨胀，从而使电化学反应具有高度可逆性和大倍率特性。总之，双金属硫基材料设计能够有效解决锗、硅基材料在循环中的聚集和体积膨胀问题，进而提高钠离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性。循环稳定性。循环稳定性。
技术研发人员：黄富强 龚思源 董辰龙 周策
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：2022.04.12
技术公布日：2022/7/5
