1.本发明涉及废液回收利用领域，特别是涉及一种利用微蚀刻废液制备电镀级硫酸铜的工艺。
背景技术：2.pcb(printed circuit board)，中文名称为印制电路板，又称印刷电路板、印刷线路板，是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的提供者。pcb的生产工序达20多道，其中多道工序的前处理均须微蚀，如沉铜(pth)制程、内层前处理、加厚铜(patt)生产线、图形电镀(plat)制程、绿油前处理、osp处理等，均须使用微蚀液除去铜表面的氧化层，以使其表面形成一定的粗糙度，从而加大铜面与下道工序的各物料的结合力。
3.现阶段环保行业对印制线路板过程产出的蚀刻废液有较为充分的研究，但是微蚀刻废液由于其含铜一般在2000ppm～20000ppm范围，较高的有机物、络合离子、cod(一般在7000ppm-30000ppm)、钠离子(一般在0ppm-10000ppm)等不利因子，虽也有研究工艺，但仅限于铜的电解回收，且产品几乎只为粗铜、海绵铜或者铜泥，未能对微蚀刻废液中的环境污染因子做周全处理，并将大量硫酸根以硫酸钠可溶盐的形式向环境排放。
4.通过电解的方式回收微蚀刻液中的铜，因微蚀刻液中的有害元素存在，其回收阴极铜通常产品质量不佳，电解后残液仍然需要通过添加碱来中和，其中含有的cod、有机质亦无法分离脱除；直接添加碱中和沉淀的方式能够回收微蚀刻液中的铜，但是产品氧化铜也存在过滤困难、纯度欠佳，且需要向环境排放可溶硫酸钠废盐的需求；采用电渗析等工艺，也会因为微蚀刻液中可溶有机质在强酸性条件下的腐蚀能力，极大的降低渗析膜组使用寿命，导致系统稳定维持生产成本居高不下。
5.发明专利申请cn109678196a，通过萃取的方式除去微蚀刻废液中的有机物，后采用活性炭吸附有机物，这样导致产生大量的活性碳废渣，只能填埋，处理成本过高。
6.由于微蚀刻废液的低价值、高危害性，现有微蚀刻废液的资源化处置手段不能满足日趋严格的环保要求，普遍存在阴离子硫酸根以可溶盐的形式排放至周边环境的短板，急需一种处置过程简单、投资费用省、阴阳离子全面资源化的近零排放处置技术/工艺来填补这一空白。
技术实现要素：7.基于此，有必要针对目前微蚀刻废液处理中存在的问题，提供一种对微蚀刻废液进行综合回收利用的工艺。
8.为达到上述目的，本发明的技术方案如下:
9.一种对微蚀刻废液进行综合回收利用的工艺，包括如下步骤：
10.(1)向微蚀刻废液中加入稍过量碱式氯化铜cu2(oh)3cl，搅拌溶解4h，调节溶液的ph为2-4，过滤除去杂质，得预处理溶液；
11.(2)取体积为v的预处理溶液加入三口蒸馏烧瓶中，在搅拌条件下加热蒸发，收集
蒸馏水，待蒸发出50％-90％v的水量时，停止加热，得到浓缩微蚀刻废液；
12.(3)在搅拌条件下向浓缩微蚀刻废液中缓慢加入体积为10％v的98％浓度的浓硫酸，连接好蒸汽冷凝收集装置，继续加热搅拌，当溶液温度至130-200℃时，缓慢加入体积为4％v的浓度为30％的双氧水，继续加热搅拌1h，至剩下蓝白色粘稠状带结晶固液混合物时，冷却后过滤得到粗硫酸铜晶体，滤液为含硫酸铜的浓度为50％-65％的浓硫酸；
13.(4)粗硫酸铜晶体经纯化后获得电镀级硫酸铜。
14.进一步地，所述步骤(3)中，当溶液温度至130-200℃时，在20分钟-40分钟内匀速向浓缩微蚀刻废液中加入体积为4％v的浓度为30％的双氧水。
15.具体地,所述步骤(4)包括如下步骤：
16.(41)一次结晶：向步骤(3)获得的粗硫酸铜晶体中加入体积为24％v的水，加热至70-90℃，溶解，将上清液转至烧杯中，缓慢搅拌使硫酸铜冷却结晶，待结晶完全后过滤，得到第一五水硫酸铜晶体与第一硫酸铜母液；
17.(42)二次结晶：向步骤(41)获得的第一五水硫酸铜晶体中加入体积为24％v的水，加热至70-90℃，溶解，将上清液转至烧杯中，缓慢搅拌使硫酸铜冷却结晶，待结晶完全后过滤，得到第二五水硫酸铜晶体与第二硫酸铜母液；第二五水硫酸铜晶体经烘干获得电镀级硫酸铜；第二硫酸铜母液返回作为一次结晶用水。
18.进一步地，根据第一硫酸铜母液中硫酸钠的含量对其进行不同的处理：
19.当第一硫酸铜母液中硫酸钠含量低于15％时，将其返回微蚀刻废液进行步骤(1)的除杂；
20.当第一硫酸铜母液中硫酸钠含量不低于15％时，进行如下步骤(5)的处理：
21.(5)将第一硫酸铜母液冷冻结晶至1℃，加入少量晶种后使十水硫酸钠结晶，抽滤分离，得到粗十水硫酸钠晶体，将粗十水硫酸钠晶体配置成20％的硫酸钠溶液，过离子交换树脂去除铜离子，得到纯净的硫酸钠溶液，通过蒸发结晶获得十水硫酸钠产品，冷冻结晶抽滤后的滤液返回至微蚀刻废液进行步骤(1)的除杂。
22.进一步地，步骤(2)中的蒸馏水偏酸，加碱调节其ph为7，进生化处理系统。
23.进一步地，步骤(3)中过滤得到的含硫酸铜的浓度为50％-65％的浓硫酸经浓缩后，用作步骤(3)中添加的浓度为98％的浓硫酸使用。
24.本发明的上述技术方案的有益效果如下：
25.本发明的对微蚀刻废液进行综合回收利用的工艺，采用碱式氯化铜粗产品调节ph，能利用微蚀刻废液中硫酸制备电镀级硫酸铜，减少硫酸用量，同时提高碱式氯化铜粗产品附加值，得到高附加值的电镀级硫酸铜，整个工艺仅添加了氧化剂双氧水，并以浓硫酸为催化剂，有机物被转化为二氧化碳，绿色环保，不会导致二次污染，且产品结晶硫酸铜质量可达电镀纯级指标，阴离子硫酸根最终以硫酸钠的形式产出，满足国标硫酸钠产品需求。本发明全处理过程唯一需外排结晶馏分冷凝液生化处理后直接满足废水排放标准，无后续废水处置之忧。另外，本发明的工艺操作简单、易于实现，适用范围广。
具体实施方式
26.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是
本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
27.如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、工艺、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、工艺、制品或装置所固有的要素。
28.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
29.此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
31.一种对微蚀刻废液进行综合回收利用的工艺，包括如下步骤：
32.(1)向微蚀刻废液中加入稍过量碱式氯化铜cu2(oh)3cl，搅拌溶解4h，调节溶液的ph为2-4，使铁离子沉淀，过滤除去杂质，得预处理溶液；
33.其中，微蚀刻废液含铜一般在2000ppm～20000ppm范围，较高的有机物、络合离子、cod(一般在7000ppm-30000ppm)、钠离子(一般在0ppm-10000ppm)。步骤(1)中加入碱式氯化铜后，发生的反应如下：
34.cu2(oh)3cl+2h2so4＝3h2o+2cuso4+hcl
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
35.2cu2(oh)3cl+fe2(so4)3＝2fe(oh)3↓
+3cuso4+cucl2ꢀꢀ
(2)
36.(2)取体积为v的预处理溶液加入三口蒸馏烧瓶中，在搅拌条件下加热蒸发，收集蒸馏水，待蒸发出50％-90％v的水量时，停止加热，得到浓缩微蚀刻废液；
37.其中，有机物在浓缩状态下发黑，让溶液发黑，因此，浓缩后的预处理溶液呈黑色。该步骤(2)中收集的蒸馏水偏酸，加碱调节其ph为7后，进生化处理系统。由此，可以采用生化处理系统对蒸馏水进行进一步处理，防止污染环境。
38.(3)在搅拌条件下向浓缩微蚀刻废液中缓慢加入体积为10％v的98％浓度的浓硫酸，连接好蒸汽冷凝收集装置，继续加热搅拌，当溶液温度至130-200℃时，缓慢加入体积为4％v的浓度为30％的双氧水，继续加热搅拌1h，至剩下蓝白色粘稠状带结晶固液混合物时，中温碳化完成，冷却后过滤得到粗硫酸铜晶体，滤液为含硫酸铜的浓度为50％-65％的浓硫酸；
39.进一步地，所述步骤(3)中，当溶液温度至130-200℃时，在20分钟-40分钟内匀速向浓缩微蚀刻废液中加入体积为4％v的浓度为30％的双氧水。
40.其中，步骤(3)中加入硫酸，一方面是为了提高溶液沸点，让溶液沸点能达到160℃，加强双氧水的氧化性，另一方面通过提供氢离子，加强双氧水的氧化性，双氧水用于氧化微蚀刻废液中有机物；有机物被中温碳化去除后，溶液的黑色退去，溶液中硫酸铜呈现浅蓝色，同时由于浓硫酸比较浓稠，于是液体呈蓝白色粘稠状液体。另外，步骤(3)中过滤得到的浓度为50％-65％的浓硫酸经浓缩后，可用作该步骤(3)中添加的浓度为98％的浓硫酸使用。由此，可以对处理过程中产生的浓硫酸进行再利用。
41.(4)粗硫酸铜晶体经纯化后获得电镀级硫酸铜。
42.具体地，步骤(4)包括如下步骤：
43.(41)一次结晶：向步骤(3)获得的粗硫酸铜晶体中加入体积为24％v的水，加热至70-90℃，溶解，将上清液转至烧杯中，缓慢搅拌使硫酸铜冷却结晶，待结晶完全后过滤，得到第一五水硫酸铜晶体与第一硫酸铜母液；
44.(42)二次结晶：向步骤(41)获得的第一五水硫酸铜晶体中加入体积为24％v的水，加热至70-90℃，溶解，将上清液转至烧杯中，缓慢搅拌使硫酸铜冷却结晶，待结晶完全后过滤，得到第二五水硫酸铜晶体与第二硫酸铜母液；第二五水硫酸铜晶体经烘干获得电镀级硫酸铜；第二硫酸铜母液返回作为一次结晶用水。由此，可以实现第二硫酸铜母液中离子的再回收。
45.进一步地，根据第一硫酸铜母液中硫酸钠的含量对其进行不同的处理：
46.当第一硫酸铜母液中硫酸钠含量低于15％时，将其返回微蚀刻废液进行步骤(1)的除杂；由此，可以实现第一硫酸铜母液中离子的再回收。
47.当第一硫酸铜母液中硫酸钠含量不低于15％时，进行如下步骤(5)的处理：
48.(5)将第一硫酸铜母液冷冻结晶至1℃，加入少量晶种后使十水硫酸钠结晶，抽滤分离，得到粗十水硫酸钠晶体，将粗十水硫酸钠晶体配置成20％的硫酸钠溶液，过离子交换树脂去除铜离子，得到纯净的硫酸钠溶液，通过蒸发结晶获得十水硫酸钠产品，冷冻结晶抽滤后的滤液返回至微蚀刻废液进行步骤(1)的除杂。由此，可以实现滤液中离子的再回收。
49.实施例1：
50.一种对微蚀刻废液进行综合回收利用的工艺，包括如下步骤：
51.(1)向5l微蚀废液中加入稍过量碱式氯化铜cu2(oh)3cl 450g，搅拌溶解4h，调节溶液ph，使铁离子沉淀，过滤除去杂质，得预处理溶液；步骤(1)中加入碱式氯化铜后，发生的反应如下：
52.cu2(oh)3cl+2h2so4＝3h2o+2cuso4+hcl
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
53.2cu2(oh)3cl+fe2(so4)3＝2fe(oh)3↓
+3cuso4+cucl2ꢀꢀꢀ
(2)
54.(2)将5l预处理溶液加入5l的三口蒸馏烧瓶中，在搅拌条件下加热蒸发，收集蒸馏水，待蒸发量达到4l时，停止加热，得到浓缩微蚀刻废液；此时浓缩后的预处理溶液呈黑色；本步骤中收集的蒸馏水偏酸，加碱调节ph为7后，进生化处理系统。
55.(3)在搅拌条件下向浓缩微蚀刻废液中缓慢加入0.5l浓度为98％的浓硫酸，连接好蒸汽的冷凝收集装置，继续加热搅拌，当溶液温度为130℃时，在40分钟内匀速向浓缩微蚀刻废液中加入浓度为30％的双氧水0.2l，继续加热搅拌1h，黑色溶液逐渐变为浅蓝色，至剩下蓝白色粘稠状带结晶固液混合物时，中温碳化完成，冷却后过滤得到粗硫酸铜晶体，滤液为含硫酸铜的浓度为50％-65％的浓硫酸。该含硫酸铜的浓度为50％-65％的浓硫酸经浓
缩后，可用作该步骤(3)中添加的浓度为98％的浓硫酸使用。
56.(4)粗硫酸铜晶体经纯化后获得电镀级硫酸铜，步骤(4)包括如下步骤：
57.(41)一次结晶：向步骤(3)产生的700g粗硫酸铜晶体中加入1.2l水，加热至90℃，溶解，将上清液转至5l烧杯中，以120r/min缓慢搅拌，使硫酸铜冷却结晶，待结晶完全后过滤，得到第一五水硫酸铜晶体与第一硫酸铜母液。检测到第一硫酸铜母液中硫酸钠含量低于15％，将其返回微蚀刻废液进行步骤(1)的除杂。
58.(42)二次结晶：向步骤(41)产生的950g第一五水硫酸铜晶体中加入1.2l水，加热至90℃，溶解，将上清液转至5l烧杯中，以120r/min缓慢搅拌，使硫酸铜冷却结晶，待结晶完全后过滤，得到第二五水硫酸铜晶体与第二硫酸铜母液；第二五水硫酸铜晶体经烘干获得电镀级硫酸铜；第二硫酸铜母液返回作为一次结晶用水。
59.实施例2：
60.一种对微蚀刻废液进行综合回收利用的工艺，包括如下步骤：
61.(1)向5l微蚀废液中加入稍过量碱式氯化铜cu2(oh)3cl 450g，搅拌溶解4h，调节溶液ph，使铁离子沉淀，过滤除去杂质，得预处理溶液；步骤(1)中加入碱式氯化铜后，发生的反应如下：
62.cu2(oh)3cl+2h2so4＝3h2o+2cuso4+hcl
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
63.2cu2(oh)3cl+fe2(so4)3＝2fe(oh)3↓
+3cuso4+cucl2ꢀꢀꢀ
(2)
64.(2)将5l预处理溶液加入5l的三口蒸馏烧瓶中，在搅拌条件下加热蒸发，收集蒸馏水，待蒸发量达到4l时，停止加热，得到浓缩微蚀刻废液；此时浓缩后的预处理溶液呈黑色；本步骤中收集的蒸馏水偏酸，加碱调节ph为7后，进生化处理系统。
65.(3)在搅拌条件下向浓缩微蚀刻废液中缓慢加入0.5l浓度为98％的浓硫酸，连接好蒸汽的冷凝收集装置，继续加热搅拌，当溶液温度为200℃时，在20分钟内匀速向浓缩微蚀刻废液中加入浓度为30％的双氧水0.2l，继续加热搅拌1h，黑色溶液逐渐变为浅蓝色，至剩下蓝白色粘稠状带结晶固液混合物时，中温碳化完成，冷却后过滤得到粗硫酸铜晶体，滤液为含硫酸铜的浓度为50％-65％的浓硫酸。该含硫酸铜的浓度为50％-65％的浓硫酸经浓缩后，可用作该步骤(3)中添加的浓度为98％的浓硫酸使用。
66.(4)粗硫酸铜晶体经纯化后获得电镀级硫酸铜，步骤(4)包括如下步骤：
67.(41)一次结晶：向步骤(3)产生的700g粗硫酸铜晶体中加入1.2l水，加热至90℃，溶解，将上清液转至5l烧杯中，以120r/min缓慢搅拌，使硫酸铜冷却结晶，待结晶完全后过滤，得到第一五水硫酸铜晶体与第一硫酸铜母液。对获得的1.05l第一硫酸铜母液进行检测，其中的硫酸钠含量高于15％。
68.(42)二次结晶：向步骤(41)产生的950g第一五水硫酸铜晶体中加入1.2l水，加热至90℃，溶解，将上清液转至5l烧杯中，以120r/min缓慢搅拌，使硫酸铜冷却结晶，待结晶完全后过滤，得到第二五水硫酸铜晶体与第二硫酸铜母液；第二五水硫酸铜晶体经烘干获得电镀级硫酸铜；第二硫酸铜母液返回作为一次结晶用水。
69.(5)将步骤(41)中获得的1.05l第一硫酸铜母液冷冻结晶至1℃，加入少量晶种后使十水硫酸钠结晶，抽滤分离，得到200g粗十水硫酸钠晶体，将粗十水硫酸钠晶体配置成20％的硫酸钠溶液，过离子交换树脂去除铜离子，得到纯净的硫酸钠溶液，通过蒸发结晶获得88g十水硫酸钠产品，冷冻结晶抽滤后的滤液返回至微蚀刻废液进行步骤(1)的除杂。
70.测试结果：
71.采用本发明的工艺对微蚀刻废液进行综合回收利用后，按照国家化工行业标准《hg/t 3592-2020电镀用硫酸铜》规定的试验方法对获得的硫酸铜成分进行检测，两个实施例的检测结果及国家化工行业标准《hg/t 3592-2020电镀用硫酸铜》见表1。
72.表1硫酸铜技术指标
[0073][0074]
由表1可知，本发明两个实施例获得的硫酸铜的技术指标均满足国家化工行业标准《hg/t 3592-2020电镀用硫酸铜》对电镀级硫酸铜优等品的要求。
[0075]
本发明的对微蚀刻废液进行综合回收利用的工艺，采用碱式氯化铜粗产品调节ph，能利用微蚀刻废液中硫酸制备电镀级硫酸铜，减少硫酸用量，同时提高碱式氯化铜粗产品附加值，得到高附加值的电镀级硫酸铜，整个工艺仅添加了氧化剂双氧水，并以浓硫酸为催化剂，有机物被转化为二氧化碳，绿色环保，不会导致二次污染，且产品结晶硫酸铜质量可达电镀纯级指标，阴离子硫酸根最终以硫酸钠的形式产出，满足国标硫酸钠产品需求。本发明全处理过程唯一需外排结晶馏分冷凝液生化处理后直接满足废水排放标准，无后续废水处置之忧。另外，本发明的工艺操作简单、易于实现，适用范围广。
[0076]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0077]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：1.一种对微蚀刻废液进行综合回收利用的工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)向微蚀刻废液中加入稍过量碱式氯化铜cu2(oh)3cl，搅拌溶解4h，调节溶液的ph为2-4，过滤除去杂质，得预处理溶液；(2)取体积为v的预处理溶液加入三口蒸馏烧瓶中，在搅拌条件下加热蒸发，收集蒸馏水，待蒸发出50％-90％v的水量时，停止加热，得到浓缩微蚀刻废液；(3)在搅拌条件下向浓缩微蚀刻废液中缓慢加入体积为10％v的98％浓度的浓硫酸，连接好蒸汽冷凝收集装置，继续加热搅拌，当溶液温度至130-200℃时，缓慢加入体积为4％v的浓度为30％的双氧水，继续加热搅拌1h，至剩下蓝白色粘稠状带结晶固液混合物时，冷却后过滤得到粗硫酸铜晶体，滤液为含硫酸铜的浓度为50％-65％的浓硫酸；(4)粗硫酸铜晶体经纯化后获得电镀级硫酸铜。2.根据权利要求1所述的对微蚀刻废液进行综合回收利用的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中，当溶液温度至130-200℃时，在20分钟-40分钟内匀速向浓缩微蚀刻废液中加入体积为4％v的浓度为30％的双氧水。
技术总结本发明涉及一种对微蚀刻废液进行综合回收利用的工艺，采用碱式氯化铜粗产品调节PH，能利用微蚀刻废液中硫酸制备电镀级硫酸铜，减少硫酸用量，同时提高碱式氯化铜粗产品附加值，得到高附加值的电镀级硫酸铜，整个工艺仅添加了氧化剂双氧水，并以浓硫酸为催化剂，有机物被转化为二氧化碳，绿色环保，不会导致二次污染，且产品结晶硫酸铜质量可达电镀纯级指标，阴离子硫酸根最终以硫酸钠的形式产出，满足国标硫酸钠产品需求。本发明全处理过程唯一需外排结晶馏分冷凝液生化处理后直接满足废水排放标准，无后续废水处置之忧。另外，本发明的工艺操作简单、易于实现，适用范围广。适用范围广。
技术研发人员：江洪 张琳 方楚涵 吴岳彬 林文 姚贤伟
受保护的技术使用者：惠州市东江环保技术有限公司
技术研发日：2022.04.25
技术公布日：2022/7/5
