1.本发明涉及一种固态多孔的脱硫吸附剂及其制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术：2.化石燃料，尤其是煤炭的燃烧向大气中排放了大量的二氧化硫气体。过量的二氧化硫排放超过环境的自清洁能力后，会形成酸雨，不仅会影响环境，还会严重危害人们的身体健康，造成哮喘、干咳、头痛、和眼睛、鼻子、喉咙的过敏等症状。
3.目前，烟气脱硫技术主要采用石灰石/石膏湿法脱硫工艺。该方法具有工艺成熟、操作简单、脱硫效率高、系统运行稳定等优点；但是同样有系统复杂，占地面积大，投资高，磨损腐蚀现象严重，副产品(石膏)堆存、运输、处理难等问题。
4.有机胺脱硫技术是另外一类较为有效的脱硫技术。例如中国专利 cn104028078a公开了一种采用乙二胺、二乙烯三胺、环丁砜、n-甲基二乙醇胺、一乙醇胺、羟乙基乙二胺、哌嗪、四甲基苯二胺中的一种或多种作为吸收剂，其中伯胺或仲胺基团作为二氧化硫的主要反应基团，具有碱性较强；结合二氧化硫的反应速率快、吸收容量高等优点。然而伯胺和仲胺与酸性的二氧化硫结合能力过强，形成的盐类稳定太好，难以通过加热解吸再生，能耗高；同时伯胺和仲胺容易氧化而失效、循环稳定性较差；另外伯胺和仲胺还易与二氧化碳反应，降低二氧化硫的吸收容量。专利号为cn103349886a的技术公开了多元叔胺作为可高效再生的二氧化硫吸收剂，具有吸收容量较高、解吸温度低等特点。然而该方法仍需要大量的水作为有机胺的稀释剂，液态的胺类水溶液对设备的腐蚀性强；加热解吸所需的能耗高；总体成本仍然较高。专利申请cn105879849a和文章(environ.sci.technol. 2014,48,2025-2034)等公开了负载与多孔载体的叔胺类二氧化硫吸附剂。此类吸附剂为固体/液体复合吸附剂，载体为秸秆或多孔二氧化硅；含水量低，解吸能耗低。但同时由于其载体为惰性的二氧化硅或秸秆，本身不参与二氧化硫的吸附，且其含量往往高于50％，因此吸附剂中活性有机胺含量低，吸附容量较低，不利于二氧化硫的高效、低成本吸附。
技术实现要素：5.本发明为了解决现有含硫气体吸附技术存在的缺点，提出了一种固态多孔的脱硫吸附剂及其制备方法。
6.为达成上述目的，本发明提供如下技术方案：一种固态多孔的脱硫吸附剂，所述脱硫吸附剂的主要成分为固态多孔的交联多元叔胺化合物。
7.本发明的另一目的是提供上述固态多孔的脱硫吸附剂的制备方法，将多元有机胺在低温冷冻的条件下交联，并进一步叔氨基化，辅之以抗氧化剂，得到固态的、多孔吸附剂，以用于吸附混合气体中二氧化硫气体，达到脱硫的目的。具体包括如下步骤：
8.s1、将多元胺、交联剂、抗氧化剂与溶剂混合，形成分散液；
9.s2、将上述分散液在低温下冷冻；
10.s3、在冷冻条件下静置一段时间，多元胺中的一部分氨基和交联剂中的交联官能
团发生交联反应，形成具有交联网络的冰凝胶；
11.s4、若交联反应完成后，多元胺中仍有部分伯胺和仲胺，则对伯胺和仲胺基团进行叔胺化反应，所述叔胺化反应采用以下任一路径：
12.a：将上述冰凝胶解冻，得到交联的水凝胶，将剩余的伯胺和仲胺基团进行叔胺化反应，得到大部分胺基都为叔胺的材料，并常压干燥，得到固态的多孔材料；
13.b：将上述冰凝胶解冻并常压干燥，得到交联的固态胺类材料，随后将固态胺材料里的伯胺和仲胺进行叔胺化反应转化为叔胺。
14.其中，所述多元胺包括五乙烯六胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚酰胺-胺、聚(烯丙基胺)、以及上述多元胺部分叔胺化后的衍生物中的一种或多种；优选为五乙烯六胺或聚乙烯亚胺；更优选为聚乙烯亚胺。
15.其中，所述交联剂为能与氨基或羟基反应形成交联的化合物，所述交联剂为丙三醇三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚，季戊四醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷中的一种或多种；优选为乙二醇二缩水甘油醚或丙三醇三缩水甘油醚；更优选为乙二醇二缩水甘油醚。
16.其中，所述的抗氧化剂为对苯二酚、茶多酚、间苯三酚、抗坏血酸、叔丁基对苯二酚中的一种或多种；优选为对苯二酚。
17.其中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、四氢呋喃中一种或多种；优选为水和/或乙醇；更优选为水。
18.其中，所述步骤s1中，按重量百分比计，所述分散液中，多元胺的含量为1％～50％，交联剂的含量为0.5％～30％，抗氧化剂的含量为0.01％～2％，余量为溶剂；优选地，所述有机胺的含量为2％～30％，交联剂的含量为1％～15％，抗氧化剂的含量为0.1％～1.5％，余量为溶剂；更优选地，所述有机胺的含量为5％～15％，交联剂的含量为2％～ 10％，抗氧化剂的含量为0.5％～1％，余量为溶剂；所述有机胺和交联剂的用量比为20:1～1:10；优选地，所述用量比为5:1～1:2。
19.其中，所述步骤s2中的冷冻温度为-195.79℃～-5℃；优选为
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40℃～-10℃。冷冻条件下，所述交联反应进行的时间为2～72小时；优选为5～12小时；所述解冻温度为10～100℃，优选为50～100℃；所述干燥方法为常压加热干燥，干燥温度为20～100℃，优选为80～ 100℃；干燥时间为0.2～24小时，优选为1～5小时。
20.其中，所述多元胺的叔胺化反应包括伯胺和仲胺与环氧化合物的开环亲核反应、甲醛还原甲基化反应和烷基化反应。
21.其中，所述伯胺和仲胺与环氧的开环亲核反应所使用的环氧化合物可以为单官能团环氧化合物或多官能团环氧化合物；优选为单官能团环氧化合物。单官能团环氧化合物可以为环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧乙烷、叔丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、 c12-14烷基缩水甘油醚、缩水甘油糠醚、异丙基缩水甘油醚的一种或多种；优选为环氧丙烷或丁基缩水甘油醚；更优选为环氧丙烷。
22.其中，甲醛还原甲基化反应采用的是eschweiler
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clarke烷基化反应。其简化反应示意图如图1所示。
23.其甲基化反应过程为：将交联的多元胺与甲醛、甲酸混合，其中活泼氢：甲醛：甲酸
40℃开始实验；将模拟烟气(10000ppmso2，50％rh)以一定的流速通过吸附柱，监控出口处浓度so2，当出口气体so2浓度达到1000ppm时结束吸附实验，通过 so2浓度的变化和吸附剂重量的变化计算出饱和吸附量。将吸附饱和后的吸附剂置于n2保护下加热到100～120℃进行脱吸附，然后再进行循环测试。
37.实施例1：
38.s1)将10克分子量为25000的聚乙烯亚胺、2克乙二醇二缩水甘油醚、0.05克茶多酚、5克乙醇、82.95克水混合搅拌均匀，形成分散液。将分散液倒入不锈钢容器中，置于-20℃的环境中冷冻。静置反应12小时后将冰冻的凝胶在室温下解冻，得到交联的凝胶，然后将凝胶置于100℃的烘箱中干燥，得到块状的多孔材料，将块状的多元胺多孔材料机械处理成颗粒状。
39.s2)将上述颗粒状多元胺多孔材料与甲醛和甲酸在氮气保护下进行甲基化反应，其中多元胺的活泼氢、甲醛、甲酸的摩尔比为1:1.2:1.6。加热回流反应温度为120℃，反应时间为12小时。反应完成后，旋转蒸发，以除去多余的挥发性反应物和水。所制备的吸附剂氨基含量约为14mol/kg，在10000ppmso2、50％rh、20℃下，其饱和吸附容量为4.8mol/kg。吸附剂的循环稳定性良好，经过10 次吸附脱附循环后，其饱和吸附容量仍能大于4.4mol/kg。
40.对比例1：
41.s1)将10克分子量为25000的聚乙烯亚胺、2克乙二醇二缩水甘油醚、0.05克茶多酚、5克乙醇、82.95克水混合搅拌均匀，形成分散液。将分散液倒入不锈钢容器中，静置反应12小时后发生交联，得到交联的较为透明的凝胶，然后将凝胶置于100℃的烘箱中干燥，得到紧实无孔的片装材料，机械处理成颗粒状。
42.s2)将上述颗粒状多元胺多孔材料与甲醛和甲酸在氮气保护下进行甲基化反应，其中多元胺的活泼氢、甲醛、甲酸的摩尔比为 1:1.2:1.6。加热回流反应温度为120℃，反应时间为12小时。反应完成后，旋转蒸发，以除去多余的挥发性反应物和水。得到的紧实无孔的片装材料，在10000ppmso2、50％rh、20℃下，其饱和吸附容量小于0.5mol/kg，吸附效果远弱于实施例1。
43.实施例2：
44.s1)将8克分子量为750000的聚乙烯亚胺、2克丙三醇三缩水甘油醚、0.1克对苯二酚、10克乙醇、79.9克水混合搅拌均匀，形成分散液。将分散液倒入不锈钢容器中，置于-20℃的环境中冷冻。静置反应12小时后将冰冻的凝胶在室温下解冻，得到交联的凝胶，然后将凝胶置于100℃的烘箱中干燥，得到块状的多孔材料，将块状的多元胺多孔材料机械处理成颗粒状。
45.s2)将上述颗粒状多元胺多孔材料与环氧丙烷甲基化反应，其中多元胺的活泼氢、环氧丙烷的摩尔比为1:1.05。将颗粒状多孔材料分散于10倍质量的乙醇中，搅拌下加入环氧丙烷，持续搅拌4小时，完成叔胺化反应；干燥除去溶剂，得到多孔的二氧化硫吸附剂。所制备的吸附剂氨基含量约为9.5mol/kg，在10000ppmso2、50％rh、20℃下，其饱和吸附容量为3.6mol/kg。
46.实施例3：
47.s1)将摩尔比为1：5的五乙烯六胺和环氧丙烷25克，溶解于 75克水中，在25℃连续搅拌4小时，完成部分伯胺和仲胺的叔胺化反应。
48.s2)在上述溶液中加入6.64克环氧氯丙烷、2.87克氢氧化钠、 121克水，混合均匀制备成分散液；将分散液倒入不锈钢容器中，置于-20℃的环境中冷冻。静置反应24小时，完成大部分伯胺和仲胺的叔胺化，随后后将冰冻的凝胶在50℃解冻，将凝胶粉碎，并用水洗涤，以除去反应生成的氯化钠；随后在100℃烘箱中干燥，制得多孔的叔胺吸附材料。氨基含量约为8mol/kg，在10000ppmso2、 50％rh、20℃下，其饱和吸附容量为3.1mol/kg。
49.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种固态多孔的脱硫吸附剂，其特征在于，所述脱硫吸附剂的主要成分为固态多孔的交联多元叔胺化合物。2.如权利要求1所述的一种固态多孔的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将多元胺、交联剂、抗氧化剂与溶剂混合，形成分散液；s2、将上述分散液在低温下冷冻；s3、在冷冻条件下静置一段时间，多元胺中的一部分氨基和交联剂中的交联官能团发生交联反应，形成具有交联网络的冰凝胶；s4、若交联反应完成后，多元胺中仍有部分伯胺和仲胺，则对伯胺和仲胺基团进行叔胺化反应，所述叔胺化反应采用以下任一路径：a：将上述冰凝胶解冻，得到交联的水凝胶，将剩余的伯胺和仲胺基团进行叔胺化反应，得到大部分胺基都为叔胺的材料，并常压干燥，得到固态的多孔材料；b：将上述冰凝胶解冻并常压干燥，得到交联的固态胺类材料，随后将固态胺材料里的伯胺和仲胺进行叔胺化反应转化为叔胺。3.根据权利要求2所述的一种固态多孔的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述多元胺包括五乙烯六胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚酰胺-胺、聚(烯丙基胺)、以及上述多元胺部分叔胺化后的衍生物中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的一种固态多孔的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为能与氨基或羟基反应形成交联的化合物，所述交联剂为丙三醇三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚，季戊四醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的一种固态多孔的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的抗氧化剂为对苯二酚、茶多酚、间苯三酚、抗坏血酸、叔丁基对苯二酚中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的一种固态多孔的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、四氢呋喃中一种或多种。7.根据权利要求2所述的一种固态多孔的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，按重量百分比计，所述分散液中，多元胺的含量为1％～50％，交联剂的含量为0.5％～30％，抗氧化剂的含量为0.01％～2％，余量为溶剂。8.根据权利要求2所述的一种固态多孔的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中的冷冻温度为-195.79℃～-5℃；冷冻条件下，所述交联反应进行的时间为2～72小时；所述解冻温度为10～100℃，所述干燥温度为20～100℃，干燥时间为0.2～24小时。9.根据权利要求2所述的一种固态多孔的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述多元胺的叔胺化反应包括伯胺和仲胺与环氧化合物的开环亲核反应、甲醛还原甲基化反应和烷基化反应。10.根据权利要求2所述的一种固态多孔的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述
制备方法制得的脱硫吸附剂的形状为块状、颗粒状或薄膜状；脱硫吸附剂中叔氨基含量为5～20mol/kg；脱硫吸附剂的二氧化硫吸附温度为20～60℃，解吸温度为80～140℃。
技术总结本发明公开了一种固态多孔的脱硫吸附剂及其制备方法，其主要成分为固态多孔的交联多元叔胺化合物。其制备方法主要包括多元胺类的交联固化与叔胺化反应。制备的多孔叔胺吸附材料可用于二氧化硫的高效吸附，且吸附剂可通过加热再生而循环利用。本发明的吸附材料制备工艺简单、设备要求低、生产成本低、安全环保、应用范围广；不需要任何其他固体多孔载体，氨基负载量高、吸附容量高；再生时，交联的胺类不挥发、损耗小、热稳定性好；二氧化硫的吸附/脱附可逆，再生温度低，循环稳定性好。循环稳定性好。
技术研发人员：李银勇
受保护的技术使用者：浙江跃维新材料科技有限公司
技术研发日：2022.02.23
技术公布日：2022/7/5
