1.本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及了基于氟硼二吡咯衍生物的红色发光材料、制备方法及其应用。
背景技术：2.有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。它的结构一般是三明治结构，即在金属阴极和透明阳极之间夹一层或多层有机薄膜。在电极间施加一定的电压后，发光层薄膜就会发光。由于oled具有超轻薄、全固化、自发光、颜色丰富、响应快、驱动电压低(3～12v)、低功耗、效率高和生产成本低、温度特性好、材料选择范围宽及可实现柔软显示等诸多突出的性能。因此它的应用比普通的lcd更丰富,在各种域都有着广泛的应用前景。
3.现在，有机发光器件的研发工作主要集中在三个方面：开发和研发新型发光材料和新型载流子输运材料；探索新的器件制造工艺及器件结构；研究有关发光机理。其研发目的在于提高载流子的注入密度,降低工作电压，提高电子和空穴在发光层中的辐射复合几率,减小发光损失等。其中核心便是发光材料的研制与开发，包括荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光(tadf)材料。
4.oled作为新一代显示技术需要实现高效、高色纯度发光，其中具有窄光谱的红光、绿光和蓝光材料最为关键。目前高效、高色纯度的绿光和蓝光均有报道，但是缺少高效窄光谱发光的红光材料。因此开发高效、高色纯度的红光材料具有重要意义。刚性结构的荧光材料振动弛豫小，可以实现窄光谱发光，但是磷光材料和tadf材料很难实现，因此能够实现窄光谱发光的荧光材料具有重大意义。
5.氟硼二吡咯(boron-dipyrrolemethene，bodipy)化合物是一类新颖的荧光染料，这类化合物具有比较高的荧光量子产率和较大的摩尔消光系数、宽的波谱吸收范围和窄的荧光光谱峰、对酸碱不敏感、相对较好的耐热和耐光性等特征。氟硼二吡咯衍生物中间是由8位(通常称为meso位)的碳原子以及4位的硼原子形成一个硼氮六元杂环，与左右两个吡咯环共同组成刚性平面共轭结构，而两个氟原子位于平面的两侧。有潜质被开发成oled产业化生产的红光材料。
技术实现要素：6.发明目的：为了解决有机发光材料在红色发光材料领域较少的缺陷，提高红光材料的量子效率和色纯度。本发明提供基于氟硼二吡咯的红色荧光材料、制备方法及其应用。
7.技术方案：本发明所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料，所述材料如式(ⅰ)所示：
[0008][0009]
其中，r1或r2选自氢、甲氧基或c
1-c8烷基；
[0010]
r3选自以下结构：
[0011][0012]
进一步地，r1和r2取代基的位置在苯基、萘基、联苯基的任意某一个位置。
[0013]
作为本发明的一种优选实施方式，所述r1或r2选自氢、甲氧基或叔丁基。
[0014]
取代基r3位于氟硼二吡咯的meso位。
[0015]
r3以b-3邻甲氧基苯为例，所述的材料结构包括但不限于图(ⅲ)所示：
[0016][0017]
作为本发明的一种优选实施方式，所述材料选自如下结构：
[0018][0019]
本发明的氟硼二吡咯衍生物(氟硼二吡咯的红色荧光材料)采用如下方式得到：包括但不限于：(一)联苯基衍生物或萘基衍生物修饰氟硼二吡咯的1位和7位，采用包括但不限于苯基衍生物修饰3位和5位得到氟硼二吡咯衍生物。(二)采用包括但不限于联苯基衍生物或萘基衍生物修饰氟硼二吡咯的3位和5位，采用包括但不限于苯基衍生物修饰1位和7位得到红色氟硼二吡咯衍生物。其中r1和r2选自h、甲氧基、叔丁基，取代基r3选自b1～b9，其中氟硼二吡咯母核结构为图(ⅳ)所示：
[0020][0021]
本发明所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0022]
氟硼二吡咯衍生物a-1或a-2的制备方法为(路线一和路线二)：
[0023]
(s1-1)将原料萘甲酰氯、萘甲酰氯衍生物、联苯基甲酰氯或者联苯基甲酰氯衍生物与原料苯基乙炔或者苯基乙炔衍生物，添加无水三乙胺并搅拌使其完全溶解，加入催化剂醋酸钯，在氮气氛围下室温反应，进行初步处理；将得到的灰褐色粘稠状固体完全溶解后加入炔丙胺，在氮气氛围下加热至回流，提纯得到灰褐色粘稠状固体；将得到的固体溶解后加入无水碳酸钾，在氮气氛围下加热反应，反应过滤，提纯得到吡咯衍生物；
[0024]
(s1-2)将步骤(1)得到的中间体吡咯衍生物溶解后加入邻甲氧基苯甲醛和三氟乙酸，在氮气氛围下加热回流，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应，反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机溶液，直到完全去除氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和三氟乙酸，将得到固体用有机溶剂溶解，在氮气氛围下先后加入无水三乙胺和三氟化硼乙醚，加热反应，将所得反应物提纯，得到具有金属光泽的固体即氟硼二吡咯红光荧光材料；
[0025]
氟硼二吡咯衍生物a-3或a-4的制备方法为(路线三和路线四)：
[0026]
(s2-1)将原料苯基甲酰氯或者苯基甲酰氯衍生物与原料乙炔基联苯、乙炔基联苯衍生物、乙炔基萘或乙炔基萘衍生物，添加无水三乙胺并搅拌使其完全溶解，加入催化剂醋酸钯，在氮气氛围下室温反应，进行初步处理；将得到的灰褐色粘稠状固体溶解后加入炔丙胺，在氮气氛围下加热至回流，提纯得到灰褐色粘稠状固体；将得到的固体溶解后加入无水碳酸钾，在氮气氛围下加热反应，反应过滤，提纯得到吡咯衍生物；
[0027]
(s2-2)将中间体吡咯衍生物溶解后加入邻甲氧基苯甲醛和三氟乙酸，在氮气氛围下加热回流，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应，反应结束后去除氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和三氟乙酸；将得到固体用有机溶剂溶解，在氮气氛围下加入无水三乙胺和三氟化硼乙醚，加热反应；将所得反应物提纯，得到金属光泽的固体即氟硼二吡咯红光荧光材料。
[0028][0029]
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s1-2)或者步骤(s2-2)中，所述有机溶剂为甲苯。
[0030]
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s1-2)或者步骤(s2-2)中，中间体吡咯衍生物溶解在二氯甲烷中。
[0031]
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s1-2)或者步骤(s2-2)中，所述加热回流的时间为10～12小时。
[0032]
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s1-1)或者步骤(s2-1)中，在氮气氛围下加热反应为在90～95℃反应20～24小时。
[0033]
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s1-2)或者步骤(s2-2)中，加热反应为在100～105℃反应20～24小时。
[0034]
作为本发明的一种优选实施例，氟硼二吡咯衍生物a-1或a-2的制备方法为：
[0035]
首先将萘甲酰氯、萘甲酰氯衍生物、联苯基甲酰氯或者联苯基甲酰氯衍生物与苯基乙炔或者苯基乙炔衍生物作为原料，添加无水三乙胺并搅拌使其完全溶解，接着将催化剂醋酸钯加入，在氮气氛围与室温条件下反应12小时初步处理后，再用甲醇将得到的灰褐色粘稠状固体完全溶解后加入炔丙胺，在氮气氛围下加热至回流并反应12小时；用二氯甲烷萃取后，将有机层干燥处理，减压蒸馏得到灰褐色粘稠状固体；接着将得到的固体用n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶解后加入无水碳酸钾，在氮气氛围下加热至90℃并反应24小时，反应过滤，得到灰白色固体，将粗产物用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，进一步纯化后得到白色固体产物即吡咯衍生物；
[0036]
将中间体吡咯衍生物用二氯甲烷溶解后加入邻甲氧基苯甲醛和三氟乙酸，在氮气氛围下加热至回流并搅拌反应10小时，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应4小时；用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机溶液，直到完全去除氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和三氟乙酸；将得到固体用甲苯溶解，在氮气氛围下先后加入无水三乙胺和三氟化硼乙醚，加热至100℃反应24小时；用二氯甲烷萃取，蒸发除去有机溶剂后用硅胶柱层析进行提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(6:1，v/v)，最终得到具有金属光泽的固体即氟硼二吡咯红光材料。
[0037]
作为本发明的一种优选实施例，氟硼二吡咯衍生物a-3或a-4的制备方法为：
[0038]
首先将苯基甲酰氯、苯基甲酰氯衍生物与乙炔基联苯、乙炔基联苯衍生物、乙炔基萘或乙炔基萘衍生物作为原料，添加无水三乙胺并搅拌使其完全溶解，接着将催化剂醋酸钯加入，在氮气氛围与室温条件下反应12小时初步处理后，用甲醇将得到的灰褐色粘稠状固体完全溶解后加入炔丙胺，在氮气氛围下加热至回流并反应12小时；用二氯甲烷萃取后，将有机层干燥处理，减压蒸馏得到灰褐色粘稠状固体；再将得到的固体用n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶解后加入无水碳酸钾，在氮气氛围下加热至90℃并反应24小时，反应过滤，得到灰白色固体；将粗产物用石油醚/二氯甲烷(1:1，v/v)淋洗剂进行柱层析，进一步纯化后得到白色固体产物即吡咯衍生物；
[0039]
将中间体吡咯衍生物用二氯甲烷溶解后加入邻甲氧基苯甲醛和三氟乙酸，在氮气氛围下加热至回流并搅拌反应10小时，接着加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(ddq)，继续反应4小时；用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机溶液，直到完全去除氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和三氟乙酸；再将得到固体用甲苯溶解，在氮气氛围下先后加入无水三乙胺和三氟化硼乙醚，加热至100℃反应24小时；用二氯甲烷萃取，蒸发除去有机溶剂后用硅胶柱层析进行提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(6:1，v/v)，最终得到具有金属光泽的固体即氟硼二吡咯红光材料。
[0040]
本发明所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料在有机电致发光器件中的应用。
[0041]
有益效果：本发明中吡咯衍生物以及发明材料的合成路线较为简单，危险性小，广泛适用于生产活动。本发明的材料具有高荧光量子效率、窄半峰宽、红色发光的特点。本发明的材料适用于有机电致发光器件，作为发光层客体材料，制备的有机电致发光器件能够实现红光发射，并且实现高色纯度红光。材料可以作为优异的窄光谱红光染料，提高红色发光材料的电致发光性能。
附图说明
[0042]
图1为d1的紫外吸收和荧光光谱图；
[0043]
图2为d2的紫外吸收和荧光光谱图。
具体实施方式
[0044]
实施例1：化合物a-1的合成，具体分子结构d1如下图：
[0045][0046]
步骤(1)：将2-萘甲酰氯(2.66g，14.0mmol，1.1eq)和4-叔丁基苯基乙炔(2g，12.7mmol，1.0eq)加入到250ml的圆底烧瓶中，添加无水三乙胺(20ml)并搅拌使其完全溶解，接着将催化剂醋酸钯(0.057g，0.254mmol，0.02eq)加入，在n2与室温条件下反应12小时，加入10ml饱和食盐水淬灭。在蒸发出大部分溶剂后，用二氯甲烷(3
×
50ml)萃取，将有机层用无水na2so4干燥处理后过滤并减压蒸馏得到灰褐色粘稠状固体。用甲醇(50ml)将得到的灰褐色粘稠状固体完全溶解后加入炔丙胺(0.87g，15.24mmol，1.2eq)，在n2下加热至回流并反应12小时。接着加入饱和食盐水(10ml)搅拌30分钟，自然冷却至室温后用二氯甲烷(3
×
50ml)萃取，将有机层干燥处理后，减压蒸馏得到灰褐色粘稠状固体。将得到的固体用n-甲基吡咯烷酮(nmp)(50ml)溶解后加入无水k2co3(1.76g，12.7mmol，1eq)，在n2下加热至90℃并反应24小时，反应完成后冷却至室温，加入饱和食盐水(10ml)搅拌10分钟后过滤取灰白色固体。将粗产物用石油醚/二氯甲烷(1：1，v/v)淋洗剂进行柱层析，进一步纯化后得到白色固体产物即吡咯衍生物i-a-1，质量为2.2g，产率为53.3％。
[0047]
步骤(2)：将中间体吡咯衍生物i-a-1(2g，6.15mmol，2.1eq)加入到250ml圆底烧瓶中，用无水二氯甲烷溶解后加入邻甲氧基苯甲醛(0.4g，2.93mmol，1eq)和三氟乙酸(0.2g，1.75mmol，0.6eq)，在氮气氛围下加热至回流并搅拌反应10小时。向混合物中加入氧化剂2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(ddq)(0.67g，2.93mmol，1eq)，n2下反应4小时。反应结束后用饱和nahco3溶液(5
×
50ml)反复洗涤有机溶液，直到完全去除ddq和三氟乙酸。接着用无水na2so4干燥并旋干有机溶剂，得到黑色固体。将黑色固体转移到250ml的三口烧瓶中并用甲苯(100ml)溶解，在n2下先后加入无水三乙胺(0.89g，8.79mmol，3eq)和三氟化硼乙醚(2.29g，16.12mmol，5.5eq)，加热至100℃反应24小时。反应结束后先加入饱和食盐水(50ml)搅拌1小时，再用二氯甲烷(3
×
100ml)萃取，将有机相干燥处理后旋转蒸发除去有机溶剂后用硅胶柱层析进行提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(6：1，v/v)。最终得到具有金属光泽的固体目标产物d1，质量为0.27g，产率为11.3％。
[0048]
质谱：814.3900
[0049]
元素分析结果：c，82.62；h，6.13；n，3.35。
[0050]
具体合成路线为如下所示：
[0051][0052]
合成的d1的紫外吸收和荧光光谱如图1所示。d1在甲苯中的主吸收峰为580nm，发射峰为624nm，半峰宽为41nm，斯托克斯位移值为44nm。
[0053]
实施例2：化合物a-1的合成，具体分子结构d2如下所示：
[0054][0055]
步骤(1)：将2-萘甲酰氯(2.66g，14.0mmol，1.1eq)和4-叔丁基苯基乙炔(2g，12.7mmol，1.0eq)加入到250ml的圆底烧瓶中，添加无水三乙胺(20ml)并搅拌使其完全溶解，接着将催化剂醋酸钯(0.057g，0.254mmol，0.02eq)加入，在n2与室温条件下反应12小时，加入10ml饱和食盐水淬灭。在蒸发出大部分溶剂后，用二氯甲烷(3
×
50ml)萃取，将有机层用无水na2so4干燥处理后过滤并减压蒸馏得到灰褐色粘稠状固体。用甲醇(50ml)将得到的灰褐色粘稠状固体完全溶解后加入炔丙胺(0.87g，15.24mmol，1.2eq)，在n2下加热至回流并反应12小时。接着加入饱和食盐水(10ml)搅拌30分钟，自然冷却至室温后用二氯甲烷(3
×
50ml)萃取，将有机层干燥处理后，减压蒸馏得到灰褐色粘稠状固体。将得到的固体用n-甲基吡咯烷酮(nmp)(50ml)溶解后加入无水k2co3(1.76g，12.7mmol，1eq)，在n2下加热至90℃并反应24小时，反应完成后冷却至室温，加入饱和食盐水(10ml)搅拌10分钟后过滤取灰白色固体。将粗产物用石油醚/二氯甲烷(1：1，v/v)淋洗剂进行柱层析，进一步纯化后得到白色固体产物即吡咯衍生物i-a-1，质量为2.2g，产率为53.3％。
[0056]
步骤(2)：将中间体吡咯衍生物i-a-1(2g，6.15mmol，2.1eq)加入到250ml圆底烧瓶中，用无水二氯甲烷溶解后加入苯甲醛(0.31g，2.93mmol，1eq)和三氟乙酸(0.2g，1.75mmol，0.6eq)，在氮气氛围下加热至回流并搅拌反应10小时。向混合物中加入氧化剂2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(ddq)(0.67g，2.93mmol，1eq)，n2下反应4小时。反应结束后用饱和nahco3溶液(5
×
50ml)反复洗涤有机溶液，直到完全去除ddq和三氟乙酸。接着用无水na2so4干燥并旋干有机溶剂，得到黑色固体。将黑色固体转移到250ml的三口烧瓶中并用甲苯(100ml)溶解，在n2下先后加入无水三乙胺(0.89g，8.79mmol，3eq)和三氟化硼乙醚(2.29g，
16.12mmol，5.5eq)，加热至100℃反应24小时。反应结束后先加入饱和食盐水(50ml)搅拌1小时，再用二氯甲烷(3
×
100ml)萃取，将有机相干燥处理后旋转蒸发除去有机溶剂后用硅胶柱层析进行提纯，淋洗剂为石油醚/二氯甲烷(6：1，v/v)。最终得到具有金属光泽的固体目标产物d2，质量为0.32g，产率为13.9％。
[0057]
质谱：784.247
[0058]
元素分析结果：c，84.22；h，6.09；n，3.51。
[0059]
d2在甲苯中的主吸收峰为580nm，发射峰为624nm，半峰宽为41nm，斯托克斯位移值为44nm。
[0060]
具体合成路线为如下所示：
[0061][0062]
本发明的下述实施案例中，d2的紫外吸收和荧光光谱如图2所示。
[0063]
d2在甲苯中的主吸收峰为579nm，发射峰为618nm，半峰宽为39nm，斯托克斯位移值为39nm。
技术特征：1.一种基于氟硼二吡咯的红色荧光材料，其特征在于，所述材料如式(ⅰ)所示：其中，r1或r2选自氢、甲氧基或c
1-c8烷基；r3选自以下结构：2.根据权利1所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料，其特征在于，所述r1或r2选自氢、甲氧基或叔丁基。3.根据权利1所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料，其特征在于，所述材料选自如下结构：
4.根据权利要求1所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氟硼二吡咯衍生物a-1或a-2的制备方法为：(s1-1)将原料萘甲酰氯、萘甲酰氯衍生物、联苯基甲酰氯或者联苯基甲酰氯衍生物与原料苯基乙炔或者苯基乙炔衍生物，添加无水三乙胺并搅拌使其完全溶解，加入催化剂醋酸钯，在氮气氛围下室温反应，进行初步处理；将得到的灰褐色粘稠状固体完全溶解后加入炔丙胺，在氮气氛围下加热至回流，提纯得到灰褐色粘稠状固体；将得到的固体溶解后加入无水碳酸钾，在氮气氛围下加热反应，反应过滤，提纯得到吡咯衍生物；(s1-2)将步骤(1)得到的中间体吡咯衍生物溶解后加入邻甲氧基苯甲醛和三氟乙酸，在氮气氛围下加热回流，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应，反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机溶液，直到完全去除氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和三氟乙酸，将得到固体用有机溶剂溶解，在氮气氛围下先后加入无水三乙胺和三氟化硼乙醚，加热反应，将所得反应物提纯，得到具有金属光泽的固体即氟硼二吡咯红光荧光材料；氟硼二吡咯衍生物a-3或a-4的制备方法为：(s2-1)将原料苯基甲酰氯或者苯基甲酰氯衍生物与原料乙炔基联苯、乙炔基联苯衍生物、乙炔基萘或乙炔基萘衍生物，添加无水三乙胺并搅拌使其完全溶解，加入催化剂醋酸钯，在氮气氛围下室温反应，进行初步处理；将得到的灰褐色粘稠状固体溶解后加入炔丙胺，在氮气氛围下加热至回流，提纯得到灰褐色粘稠状固体；将得到的固体溶解后加入无水碳酸钾，在氮气氛围下加热反应，反应过滤，提纯得到吡咯衍生物；(s2-2)将中间体吡咯衍生物溶解后加入邻甲氧基苯甲醛和三氟乙酸，在氮气氛围下加热回流，加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应，反应结束后去除氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和三氟乙酸；将得到固体用有机溶剂溶解，在氮气氛围下加入无水三乙胺和三氟化硼乙醚，加热反应；将所得反应物提纯，得到金属光泽的固体即氟硼二吡咯红光荧光材料。5.根据权利要求4所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(s1-2)或者步骤(s2-2)中，所述有机溶剂为甲苯。6.根据权利要求4所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(s1-2)或者步骤(s2-2)中，中间体吡咯衍生物溶解在二氯甲烷中。7.根据权利要求6所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(s1-2)或者步骤(s2-2)中，所述加热回流的时间为10～12小时。
8.根据权利要求4所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(s1-1)或者步骤(s2-1)中，在氮气氛围下加热反应为在90～95℃反应20～24小时。9.根据权利要求4所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(s1-2)或者步骤(s2-2)中，加热反应为在100～105℃反应20～24小时。10.如权利要求1所述的基于氟硼二吡咯的红色荧光材料在有机电致发光器件中的应用。
技术总结本发明公开了一种基于氟硼二吡咯的红色荧光材料、制备方法及其应用。所述材料如式(Ⅰ)所示。本发明的材料具有高荧光量子效率、高色纯度、红色发光，适用于有机电致发光器件，提高红色发光材料的电致发光性能。红色发光材料的电致发光性能。红色发光材料的电致发光性能。红色发光材料的电致发光性能。
技术研发人员：蒋伟 马岱玉 孙岳明
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2022.04.20
技术公布日：2022/7/5
