一种聚丙撑碳酸酯扩链共聚物及其制备方法

1.本发明涉及聚丙撑碳酸酯聚合物技术领域，尤其是涉及一种聚丙撑碳酸 酯扩链共聚物及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙撑碳酸酯是一种以二氧化碳和环氧丙烷交替聚合而成的可生物完全 降解的共聚物，并且也是极少数的实现工业化生产的二氧化碳共聚物品种之 一。然而聚丙撑碳酸酯作为玻璃化温度只有35℃左右的无定形聚合物，在常 温条件下脆性大，拉伸强度小，断裂伸长率低；且热敏性高，高温状态下尺 寸稳定性差，这些缺陷使其难以单独作为塑料使用。在聚丙撑碳酸酯基础上 氯化获得的氯化聚丙撑碳酸酯，其与不同材料界面的亲和性和浸润性得到了 很大的改善，拓宽了聚丙撑碳酸酯的应用范围。但是，氯化聚丙撑碳酸酯依 然存在玻璃化温度低、耐热性差、热敏性高等缺点。
3.申请公开号为cn111548502a，申请公开日期为2020.08.18。该专利提供 了一种通过扩链反应改性合成橡胶的制备方法，包括的步骤有：先对二元醇 或二元醇聚合物进行脱水处理，然后再但氮气氛围下降二元醇或二元醇聚合 物滴加到二异腈酸酯中，经过反应得到预聚体；之后在预聚体中加入封闭剂 和催化剂进行端基的封闭，制得扩链剂，最后再将制得的扩链剂在合成胶的 混炼阶段加入合成胶中，发生扩链反应，制得改性合成橡胶。
4.本课题组之前公开了一种氯化聚丙撑碳酸酯的制备方法，申请公开号为 cn103881078a，申请公开日期为2014.06.25。该专利提供了一种氯化聚丙撑 碳酸酯及其制备方法，由于氯原子具有较强的电负性，可增强氯化聚丙撑碳 酸酯与其他极性材料的相互作用。引入氯原子后聚丙撑碳酸酯力学性能等都 有提高，但没有改善聚丙撑碳酸酯本身玻璃化转变温度过低而导致的热稳定 性低等缺点。
5.因此，提供一种聚丙撑碳酸酯扩链共聚物，具有良好的热稳定性和力学 性能。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚丙撑碳酸酯扩链共 聚物，本发明提供的聚丙撑碳酸酯扩链共聚物具有良好的热稳定性和力学性 能。
7.本发明提供了一种聚丙撑碳酸酯扩链共聚物的制备方法，包括：
8.氯化聚丙撑碳酸酯和聚酯在扩链剂的作用下，发生扩链反应，得到聚丙 撑碳酸酯扩链共聚物；所述聚酯包括聚乳酸或聚己内酯；所述扩链剂为二异 氰酸酯。
9.优选的，所述扩链反应的温度为160～180℃。
10.优选的，所述扩链反应的反应时间为6～8min。
11.优选的，所述反应的转速为40～50r/min。
12.优选的，所述氯化聚丙撑碳酸酯和聚酯的质量比为1:9～9:1。
13.优选的，所述扩链剂为二苯基甲烷二异腈酸酯。
14.优选的，所述扩链剂的添加量为氯化聚丙撑碳酸酯和聚酯总量的 1～7wt％。
15.优选的，所述氯化聚丙撑碳酸酯反应前还包括干制；所述干制的温度为 30～40℃；所述干制时间为10～12h；
16.所述聚酯反应前还包括干制；所述干制的温度为30～40℃；所述干制时间 为10～12h。
17.优选的，所述扩链反应后还包括冷却后提纯；所述冷却为自然冷却；所 述提纯具体为：依次采用氯仿溶解、乙醇沉淀和真空干燥。
18.本发明提供了一种聚丙撑碳酸酯扩链共聚物，由上述技术方案任意一项 所述的制备方法制备得到。
19.与现有技术相比，本发明提供了一种聚丙撑碳酸酯扩链共聚物的制备方 法，包括：氯化聚丙撑碳酸酯和聚酯在扩链剂的作用下，发生扩链反应，得 到聚丙撑碳酸酯扩链共聚物；所述聚酯包括聚乳酸或聚己内酯；所述扩链剂 为二异氰酸酯。本发明利用二苯基甲烷二异氰酸酯将聚乳酸扩链到氯化聚丙 撑碳酸酯上，使其具有了一部分聚乳酸的性质即聚乳酸的结晶性质，得到了 一种新的共聚物，从而改善了聚丙撑碳酸酯热稳定性。
附图说明
20.图1为扩链反应后得到的不同接枝率的氯化聚丙撑碳酸酯；
21.图2为提纯后的样品图；
22.图3为实施例1-4的傅里叶红外变换光谱图；
23.图4为实施例1-4中的1h-nmr谱图；
24.图5为实施例1-4的热重分析曲线；
25.图6为实施例1-4的差示扫描量热法曲线；
26.图7为实施例1-4的力学性能图；
27.图8为实施例5-7的力学性能图；
28.图9为实施例5-7中的1h-nmr谱图；
29.图10为实施例8的傅里叶红外变换光谱图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种聚丙撑碳酸酯扩链共聚物及其制备方法，本领域技术 人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有 类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明 保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人 员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动 或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
31.本发明提供了一种聚丙撑碳酸酯扩链共聚物的制备方法，包括：
32.氯化聚丙撑碳酸酯和聚酯在扩链剂的作用下，发生扩链反应，得到聚丙 撑碳酸酯扩链共聚物；所述聚酯包括聚乳酸或聚己内酯；所述扩链剂为二异 氰酸酯。
33.本发明提供的聚丙撑碳酸酯扩链共聚物的制备方法首先制备氯化聚丙撑 碳酸酯。
34.本发明所述的氯化聚丙撑碳酸酯均为按照cn103881078a公开的方法制 备。
35.本发明所述氯化聚丙撑碳酸酯反应前还包括干制；所述干制的温度为 30～40℃；
优选为35℃；所述干制时间为10～12h；更优选为12h。
36.所述聚酯反应前还包括干制；所述干制的温度为30～40℃；优选为35℃； 所述干制时间为10～12h；更优选为12h。
37.本发明所述干制优选在真空烘箱中进行，本发明对此不进行限定。
38.将上述干制后的氯化聚丙撑碳酸酯和聚酯、扩链剂混合，扩链反应。
39.本发明所述反应优选在密炼机中进行。
40.按照本发明，所述聚酯包括聚乳酸或聚己内酯；更优选为聚乳酸。
41.本发明所述扩链剂为二异氰酸酯；优选为二苯基甲烷二异腈酸酯。
42.按照本发明，所述氯化聚丙撑碳酸酯和聚酯的质量比优选为1:9～9:1；更 优选为3:2～9:1；更优选为4:1～9:1；还可以为6:4～9:1；最优选为4:1或3:2。
43.本发明所述扩链剂的添加量优选为氯化聚丙撑碳酸酯和聚酯总量的 1～7wt％；更优选为6～7wt％；最优选为7wt％。
44.本发明所述扩链反应的温度优选为160～180℃；优选为165～175℃；更优 选为170℃。
45.本发明所述扩链反应的反应时间优选为6～8min。
46.本发明所述密炼的转速为40～50r/min。
47.本发明可以调节原料的质量比、添加的扩链剂的种类和质量以及条件不 同来控制接枝率。
48.按照本发明，所述扩链反应后还包括冷却后提纯；所述冷却为自然冷却； 所述提纯具体为：依次采用氯仿溶解、乙醇沉淀和真空干燥。
49.与氯化聚丙撑碳酸酯相比，本发明中制备的共聚物的热稳定性得到有效提 高，玻璃化转变温度也略微提高，同时材料的力学性能也得到了提高。热稳 定性和力学性能的提高进一步拓宽了氯化聚丙撑碳酸酯的涂料、油墨和粘合 剂等领域的应用，极大促进了氯化聚丙撑碳酸酯的发展。
50.本发明提供了一种聚丙撑碳酸酯扩链共聚物，由上述技术方案任意一项 所述的制备方法制备得到。
51.本发明提供了一种聚丙撑碳酸酯扩链共聚物的制备方法，包括：氯化聚 丙撑碳酸酯和聚酯在扩链剂的作用下，发生扩链反应，得到聚丙撑碳酸酯扩 链共聚物；所述聚酯包括聚乳酸和聚己内酯；所述扩链剂为二异氰酸酯。本 发明利用二苯基甲烷二异氰酸酯将聚乳酸扩链到氯化聚丙撑碳酸酯上，使其 具有了一部分聚乳酸的性质即聚乳酸的结晶性质，得到了一种新的共聚物， 从而改善了聚丙撑碳酸酯热稳定性。
52.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚丙撑碳 酸酯扩链共聚物及其制备方法进行详细描述。
53.本发明所述的氯化聚丙撑碳酸酯均为按照cn103881078a公开的方法制 备。
54.实验步骤：
55.实验前先将氯化聚丙撑碳酸酯和聚乳酸放入真空烘箱，干燥，称取一定 量的氯化聚丙撑碳酸酯和聚乳酸分别加入1％、3％、5％、7％的扩链剂二苯基 二异腈酸酯并按比例混合均匀，同时保留一组不加入扩链剂的作为对照组， 在密炼机中进行熔融密炼。
56.对比例1：
57.首先称取40g氯化聚丙撑碳酸酯和10g聚乳酸，进行混合后放入真空烘 箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；在干燥后的混合样品中加入0g的二苯 基二异腈酸酯(mdi)，混合均匀后，分别放入密炼机中进行反应，熔融密炼 480s，其中密炼机的温度为170℃，转速为40r/min。之后室温冷却，得到样 品，得到的样品如图1中1号样品所示。之后为了提纯样品将部分样品用氯 仿进行溶解，之后用乙醇使得到的样品进行沉淀，35℃真空干燥24h，得到提 纯后的样品，得到的样品如图2中1号样品所示，
58.将提纯后样品进行了傅里叶红外变换测试，得到的红外光谱图如图3的a 所示，其中得到的峰值均为聚丙撑碳酸酯和聚乳酸原本的峰值；将提纯后的 样品核磁共振氢谱表征产物结构，得到的结果见图4的a，其中可以看到氯化 聚丙撑碳酸酯和聚乳酸的峰；将上述样品进行了常温凝胶渗透色谱法，得到 结果见表1，测出原本分子量为21000,；将提纯后样品进行元素分析，得到结 果见表2，可得到其中n含量为0.01％；之后为了探究热稳定性将样品进行了 热重分析，得到的结果如图60％mdi线；又将样品进行了示差扫描量热法测 试玻璃化转变温度得到结果见图7 0％mdi；将样品进行压板来测试力学性能， 得到的结果见图80％mdi。
59.对比例2
60.首先称取40g氯化聚丙撑碳酸酯和10g聚己内酯，进行混合后放 入真空烘箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；混合均匀后，放入密 炼机中进行反应，熔融密炼480s，其中密炼机的温度为150℃，转速 为40r/min。之后室温冷却，得到样品。之后为了提纯样品除去未反应 扩链剂将部分样品用氯仿进行溶解，之后用乙醇使得到的样品进行沉 淀，35℃真空干燥24h，得到提纯后的样品。将提纯后样品进行了傅 里叶红外变换测试，得到的红外光谱图如图10的a所示，其中得到的 峰值均为聚丙撑碳酸酯和聚己内酯原本的峰值。
61.实施例1
62.首先称取40g氯化聚丙撑碳酸酯和10g聚乳酸，分别进行混合后放入真 空烘箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；在干燥后的混合样品中加入0.5g 的二苯基二异腈酸酯(mdi)，混合均匀后，分别放入密炼机中进行反应，熔 融密炼480s，其中密炼机的温度为170℃，转速为40r/min。之后室温冷却， 得到样品。得到的样品如图1中2号样品所示。之后为了提纯样品将部分样 品用氯仿进行溶解，之后用乙醇使得到的样品进行沉淀，35℃真空干燥24h， 得到提纯后的样品，得到的样品如图2中2号样品所示。图2为提纯后的样 品图。
63.将提纯后样品进行了傅里叶红外变换测试，得到的红外光谱图如图3的b 所示，图3为实施例1-4的傅里叶红外变换光谱图；与对比例1进行对比，在 1200cm-1
处出现c-n峰；将提纯后的样品核磁共振氢谱表征产物结构，得到 的结果见图4的b，图4为实施例1-4中的1h-nmr谱图；与对比例1相比 较并没有大幅变化，只有因为比例不同而出现的峰强变化；将上述样品进行 了常温凝胶渗透色谱法，得到结果见表1，测出原本分子量为33000,证明出现 反应；将提纯后样品进行元素分析，得到结果见表2，可得到其中n含量为 0.01％，证明反应的mdi并不是很多；之后为了探究热稳定性将样品进行了 热重分析，得到的结果如图5的1％mdi线，图5为实施例1-4的热重分析曲 线；与对比例1相比分解温度有增加，证明聚丙撑碳酸酯的热稳定性得到了 改善；又将样品进行了示差扫描量热法测试玻璃化转变温度得到结果见图6 的1％mdi，图6为实施例1-4的差示扫描量热法曲线；与对比例1相比，玻 璃化转变温度增加，性能得到了改善；将样品进行压板来测试力学性能，得 到的结果见图7的
1％mdi，图7为实施例1-4的力学性能图；弹性模量与对比 例1相比，有明显增加。
64.实施例2
65.首先称取40g氯化聚丙撑碳酸酯和10g聚乳酸，分别进行混合后放入真 空烘箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；在干燥后的混合样品中加入1.5g 的二苯基二异腈酸酯(mdi)，混合均匀后，分别放入密炼机中进行反应，熔 融密炼480s，其中密炼机的温度为170℃，转速为40r/min。之后室温冷却， 得到样品。得到的样品如图1中3号样品所示。之后为了提纯样品将部分样 品用氯仿进行溶解，之后用乙醇使得到的样品进行沉淀，35℃真空干燥24h， 得到提纯后的样品，得到的样品如图2中3号样品所示。
66.将提纯后样品进行了傅里叶红外变换测试，得到的红外光谱图如图3的c 所示，与对比例1进行对比，在1200cm-1
处出现c-n峰；将提纯后的样品核 磁共振氢谱表征产物结构，得到的结果见图4的c，与对比例1相比较并没有 大幅变化，只有因为比例不同而出现的峰强变化；将上述样品进行了常温凝 胶渗透色谱法，得到结果见表1，测出原本分子量为39000,证明出现反应；将 提纯后样品进行元素分析，得到结果见表2，可得到其中n含量为0.19％， mdi开始正式进行反应；之后为了探究热稳定性将样品进行了热重分析，得 到的结果如图53％mdi线，与对比例1相比分解温度有增加，证明聚丙撑碳 酸酯的热稳定性得到了改善，且结合实施例1，mdi含量越高，热稳定性改 善的越好；又将样品进行了示差扫描量热法测试玻璃化转变温度得到结果见 图63％mdi，与对比例1相比，玻璃化转变温度增加，性能得到了改善，同 时也体现了mdi含量越高，性能改善的越好；将样品进行压板来测试力学性 能，得到的结果见图73％mdi，弹性模量与对比例1相比，有明显增加，同 时结合实施例1发现力学性能也存在mdi含量越高，弹性模量越高。
67.实施例3
68.首先称取40g氯化聚丙撑碳酸酯和10g聚乳酸，分别进行混合后放入真 空烘箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；在干燥后的混合样品中加入2.5g 的二苯基二异腈酸酯，混合均匀后，分别放入密炼机中进行反应，熔融密炼 480s，其中密炼机的温度为170℃，转速为40r/min。之后室温冷却，得到样 品。得到的样品如图1中4号样品所示。之后为了提纯样品将部分样品用氯 仿进行溶解，之后用乙醇使得到的样品进行沉淀，35℃真空干燥24h，得到提 纯后的样品，得到的样品如图2中4号样品所示。
69.将提纯后样品进行了傅里叶红外变换测试，得到的红外光谱图如图3的d 所示，与实施例1进行对比，在1200cm-1
处出现c-n峰，并在1500cm-1
出现 n-h峰；将提纯后的样品核磁共振氢谱表征产物结构，得到的结果见图4的d， 与对比例1相比较并没有大幅变化，只有因为比例不同而出现的峰强变化； 将上述样品进行了常温凝胶渗透色谱法，得到结果见表1，测出原本分子量为 57000,证明出现反应；将提纯后样品进行元素分析，得到结果见表2，可得到 其中n含量为0.38％，mdi开始正式大量进行反应；之后为了探究热稳定性 将样品进行了热重分析，得到的结果如图55％mdi线，与对比例1相比分解 温度有增加，证明聚丙撑碳酸酯的热稳定性得到了改善，且结合实施例1和 实施例2，mdi含量越高，热稳定性改善的越好；又将样品进行了示差扫描 量热法测试玻璃化转变温度得到结果见图65％mdi，与对比例1相比，玻璃 化转变温度增加，性能得到了改善，同时也体现了mdi含量越高，性能改善 的越好；将样品进行压板来测试力学性能，得到的结果见图75％mdi，弹性 模量与对比例1相比，有明显增加，同时结合实施例1和实施例2发现力学 性能也存在mdi含量越高，弹
性模量越高的变化趋势。
70.实施例4
71.首先称取40g氯化聚丙撑碳酸酯和10g聚乳酸，分别进行混合后放入真 空烘箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；在干燥后的混合样品中加入3.5g 的二苯基二异腈酸酯，混合均匀后，分别放入密炼机中进行反应，熔融密炼 480s，其中密炼机的温度为170℃，转速为40r/min。之后室温冷却，得到样 品。得到的样品如图1中5号样品所示。之后为了提纯样品将部分样品用氯 仿进行溶解，之后用乙醇使得到的样品进行沉淀，35℃真空干燥24h，得到提 纯后的样品，得到的样品如图2中5号样品所示。
72.将提纯后样品进行了傅里叶红外变换测试，得到的红外光谱图如图3的e 所示，与实施例1进行对比，在1200cm-1
处出现c-n峰，并在1500cm-1
出现 n-h峰；将提纯后的样品核磁共振氢谱表征产物结构，得到的结果见图4的e， 与对比例1相比较并没有大幅变化，只有因为比例不同而出现的峰强变化； 将上述样品进行了常温凝胶渗透色谱法，得到结果见表1，测出原本分子量为 60000,证明出现反应；将提纯后样品进行元素分析，得到结果见表2，可得到 其中n含量为0.71％，mdi开始正式大量进行反应；之后为了探究热稳定性 将样品进行了热重分析，得到的结果如图57％mdi线，与对比例1相比分解 温度有增加，证明聚丙撑碳酸酯的热稳定性得到了改善，且结合实施例1、2 和3，mdi含量越高，热稳定性改善的越好；又将样品进行了示差扫描量热 法测试玻璃化转变温度得到结果见图6 7％mdi，与对比例1相比，玻璃化转 变温度增加，性能得到了改善，同时也体现了mdi含量越高，性能改善的越 好；将样品进行压板来测试力学性能，得到的结果见图77％mdi，弹性模量 与对比例1相比，有明显增加，同时结合之前的实施例发现，力学性能也存 在mdi含量越高，弹性模量越高的变化趋势。
73.实施例5
74.首先称取45g氯化聚丙撑碳酸酯和5g聚乳酸，分别进行混合后放入真空 烘箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；在干燥后的混合样品中加入3.5g的 二苯基二异腈酸酯，混合均匀后，分别放入密炼机中进行反应，熔融密炼480s， 其中密炼机的温度为170℃，转速为40r/min。之后室温冷却，得到样品。
75.为了验证聚合物性能进行了力学测试，得到的力学性能见图8，图8为 实施例5-7的力学性能图；由图8可以看出，90％cppc，对比4：1比例有所 减弱。为了探究热稳定性将样品进行了热重分析，得到的结果如图9b线，图 9为实施例5-7中的1h-nmr谱图；其中a线为对比例1的热重曲线与其相比 分解温度有很大增加，证明聚丙撑碳酸酯的热稳定性得到了改善。
76.实施例6
77.首先称取35g氯化聚丙撑碳酸酯和15g聚乳酸，分别进行混合后放入真 空烘箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；在干燥后的混合样品中加入3.5g 的二苯基二异腈酸酯，混合均匀后，分别放入密炼机中进行反应，熔融密炼 480s，其中密炼机的温度为170℃，转速为40r/min。之后室温冷却，得到样 品。
78.为了验证聚合物性能进行了力学测试，得到的力学性能见图8 70％cppc， 拉伸强度比4:1时有所增强。为了探究热稳定性将样品进行了热重分析，得到 的结果如图9d线，其中a线为对比例1的热重曲线与其相比分解温度有很大 增加，证明聚丙撑碳酸酯的热稳定
性得到了改善。同时与实施例5的b线相 比，分解温度也有所增加。
79.实施例7
80.首先称取30g氯化聚丙撑碳酸酯和20g聚乳酸，分别进行混合后放入真 空烘箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；在干燥后的混合样品中加入3.5g 的二苯基二异腈酸酯，混合均匀后，分别放入密炼机中进行反应，熔融密炼 480s，其中密炼机的温度为170℃，转速为40r/min。之后室温冷却，得到样 品。
81.为了验证聚合物性能进行了力学测试，得到的力学性能见图8 60％cppc， 拉伸强度是几组内最强。为了探究热稳定性将样品进行了热重分析，得到的 结果如图9e线，其中a线为对比例1的热重曲线与其相比分解温度有很大增 加，证明聚丙撑碳酸酯的热稳定性得到了改善。c线为实施例4的热重曲线， 结合对比例与实施例可以看出聚乳酸比例越高热稳定性越好。
82.实施例8
83.首先称取40g氯化聚丙撑碳酸酯和10g聚己内酯，分别进行混合后放入 真空烘箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；在干燥后的混合样品中加入3.5g 的二苯基二异腈酸酯(mdi)，混合均匀后，分别放入密炼机中进行反应，熔 融密炼480s，其中密炼机的温度为150℃，转速为40r/min。之后室温冷却， 得到样品。之后为了提纯样品除去未反应扩链剂将部分样品用氯仿进行溶解， 之后用乙醇使得到的样品进行沉淀，35℃真空干燥24h，得到提纯后的样品。 将提纯后样品进行了傅里叶红外变换测试，得到的红外光谱图如图10的b所 示，与对比例2进行对比，在1200cm-1
处出现c-n峰，证明出现了反应。图 10为实施例8的傅里叶红外变换光谱图。
84.表1.实施例的分子量及分子量分布
[0085][0086]
表2.实施例元素分析
[0087]
序号n含量(％)实施例10.01实施例20.01实施例30.19实施例40.38实施例50.71
[0088]
对比例3
[0089]
称取了两份40g氯化聚丙撑碳酸酯和10g聚丙烯，分别进行混合后放入 真空烘箱，在35℃下进行干燥，12h后取出；在干燥后的其中一组混合样品 中加入3.5g的二苯基二异腈酸酯(mdi)，混合均匀后，分别放入密炼机中进 行反应，熔融密炼480s，其中密炼机的温度为170℃，转速为40r/min。之后 室温冷却，得到样品。经过重结晶除去二苯基二异腈酸酯后，进行了红外测 试没有发现明显现象，推测是没有反应发生。
[0090]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。