一种双官能度反应型结构POSS及其制备、三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备

一种双官能度反应型结构poss及其制备、三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备
技术领域
1.本发明涉及耐高温填料技术领域，尤其涉及一种双官能度降冰片烯poss及其制备方法、三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.绝热层是固体火箭发动机内防热结构的重要部分。当固体火箭发动机进入大气层时，会造成高温高速的燃气流场，燃烧室要承受很高的温度和3mpa～10mpa甚至更高的内压。随着高能推进剂使用和高比冲发动机设计，温度和压力还将进一步提高，这对固体火箭发动机内绝热层提出了更高的要求。
3.三元乙丙橡胶(epdm)由于其密度较低、热分解温度高、耐热氧老化性能好、填充系数大并且与推进剂有良好的相容性等特点，为现阶段使用最广泛的内绝热层复合材料。然而单一组分的三元乙丙橡胶远远不能满足现有的热防护需求，需要同纤维、阻燃剂、耐烧蚀填料配合使用，以提高绝热层材料的耐烧蚀性能。
4.笼型低聚倍半硅氧烷(poss)由于其独特的化学结构和性质近年来受到人们的广泛关注。poss结构主要可分为两部分：内部为si-o-si组成的无机笼型内核结构，尺寸在1～3nm；外部为与si共价键相连的有机官能团r，例如甲基、乙基、苯基、丙烯酸酯、酸酐、环氧化合物等有机基团。poss的无机笼状核心结构提供了类似的良好耐热性和优异的热氧化稳定性，因此将poss引入绝热层组分中，在烧蚀过程中poss颗粒可以形成陶瓷化结构，从而降低绝热层材料的线性烧蚀率以及质量烧蚀率，提高绝热层材料的耐烧蚀性能。
5.公开号为cn108384129a的中国专利报道了一种多面体低聚倍半硅氧烷改性耐烧蚀三元乙丙橡胶绝热层。该专利采用不同官能度的苯基乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷作为耐高温填料改性epdm耐烧蚀复合材料，得到了一种碳层相对致密，且耐烧蚀性能相对现有技术得到提高的三元乙丙橡胶绝热层。
6.公开号为cn112175304a的中国专利公开了一种反应型笼形低聚倍半硅氧烷改性epdm橡胶复合材料。该专利采用双官能度活性二氢poss以及二乙基poss改性epdm，得到一种带有反应型笼形倍半硅氧烷结构poss改性的三元乙丙橡胶，在保证材料弹性的前提下，拉伸强度以及撕裂强度有较大的提高，但是该专利并未提及关于poss对epdm烧蚀性能的影响。
7.刘昊东等人(刘昊东，聂晶，朱光明,等.[j].固体火箭技术，2019，042(006):717-723.)研究了八甲基丙烯酰氧丙基poss(ma-poss)改性epdm耐烧蚀复合材料，研究了ma-poss对材料的交联度、力学性能以及热稳定性、耐烧蚀性能的影响。结果表明，在sio2的协同作用下，添加ma-poss可以适当降低材料的线性烧蚀率和质量烧蚀率，但是ma-poss/epdm耐烧蚀复合材料最低的线性烧蚀率仍然较大，约为0.25mm/s。
[0008]
高钧驰等人(高钧驰，马林，杨荣杰，等.[j].兵工学报，2009，30(001):126-128.)将笼形八苯基倍半硅氧烷(ops)应用于三元乙丙橡胶(epdm)绝热材料，采用ops替代6wt％
聚磷酸铵(app)，制备出epdm/ops绝热材料。研究表明：采用ops替代部分app之后，绝热材料的线性烧蚀率降低了25.57％，一定程度上改善了epdm绝热材料的耐烧蚀性能。
[0009]
北京理工大学郝慧娟等人(hao h,zhou x,shen z,et al.[j].journal of applied polymer science,2020,137(6).)采用八苯基低聚倍半硅氧烷(ops)、聚苯基倍半硅氧烷(ppsq)和八乙烯基倍半硅氧烷(ovp)对epdm进行改性，制备出三种epdm/poss复合材料。结果表明：相比较于未加入poss的epdm复合材料，分别加入10wt％的之后材料的线性烧蚀率分别降低了7.86％，16.48％和20.97％，这表明ops、ppsq以及ovp对epdm复合材料的耐烧蚀性能有一定改善。
[0010]
迄今为止，关于poss改性epdm耐烧蚀复合材料的烧蚀性能已有较多报道，这些报道均证明poss可作为新一代耐烧蚀填料引入epdm耐烧蚀复合材料中来改善材料的耐烧蚀性能，但现有的poss改性epdm复合材料的烧蚀性能效果并不显著，无法满足新型固体火箭发动机的热防护需求。


技术实现要素：

[0011]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双官能度反应型结构poss及其制备、三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备。本发明提供的双官能度反应型结构poss能够改性epdm复合材料的烧蚀性能，使得复合材料满足新型固体火箭发动机的热防护需求。
[0012]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0013]
本发明提供了一种双官能度反应型结构poss，具有式i所示结构：
[0014][0015]
本发明还提供了上述技术方案所述的双官能度反应型结构poss的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
将苯基三甲氧基硅烷、无机碱性催化剂和醇水溶液混合，依次进行第一水解反应和第一缩合反应，得到八苯基环四硅氧烷四硅醇盐；
[0017]
将所述八苯基环四硅氧烷四硅醇盐、[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷、缚酸剂和反应介质混合，进行第二缩合反应，得到所述双官能度反应型结构poss。
[0018]
优选地，所述第一水解反应的温度为80～100℃，时间为4～8h。
[0019]
优选地，所述第一缩合反应的温度为20～40℃，时间为10～24h。
[0020]
优选地，所述八苯基环四硅氧烷四硅醇盐、缚酸剂和[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷的质量比为2～10：1～6：1。
[0021]
优选地，所述第二缩合反应包括依次进行初步缩合反应和深度缩合反应；所述初步缩合反应在冰水浴的条件下进行，所述初步缩合反应的时间为4～8h。
[0022]
优选地，所述深度缩合反应的温度为20～40℃，时间为15～36h。
[0023]
本发明还提供了一种三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料，包括以下重量份数的制备原料：
[0024]
三元乙丙橡胶25～40份、填料0.25～2份和交联剂0.25～2份；
[0025]
所述填料为上述技术方案所述的双官能度反应型结构poss或上述技术方案所述的制备方法得到的双官能度反应型结构poss。
[0026]
优选地，所述三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备原料还包括重量份数为2～4份的硅烷偶联剂改性短切纤维；所述硅烷偶联剂改性短切纤维的制备原料包括硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物中的一种或者多种。
[0027]
本发明还提供了上述技术方案所述的三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
将三元乙丙橡胶混炼后，依次加入填料和交联剂进行混炼，然后依次进行塑炼和硫化成型，得到所述三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料。
[0029]
本发明提供了一种双官能度反应型结构poss，具有式i所示结构：
[0030][0031]
本发明的双官能度反应型结构poss中含有降冰片烯结构，降冰片烯结构的存在，与epdm有良好的相容性，且能够与epdm发生交联反应。同时，双官能度反应型结构poss的双官能度能够控制交联反应基团的数量，因此，使双官能度反应型结构poss可以与epdm发生适当交联，不至于交联度过大，提高最终复合材料的物理机械性能的同时，大幅降低了复合材料的线性烧蚀率以及质量烧蚀率。
[0032]
本发明还提供了上述技术方案所述的双官能度反应型结构poss的制备方法，包括以下步骤：将苯基三甲氧基硅烷、无机碱性催化剂和醇水溶液混合，依次进行第一水解反应和第一缩合反应，得到八苯基环四硅氧烷四硅醇盐；将所述八苯基环四硅氧烷四硅醇盐、[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷、缚酸剂和反应介质混合，进行第二缩合反应，得到所述双官能度反应型结构poss。本发明提供的制备方法能够成功制备得到双官能度反应型结构poss；同时，本发明提供的制备方法操作简单，易于工业化。
[0033]
本发明还提供了一种三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料，包括以下重量份数的制备原料：三元乙丙橡胶25～40份、填料0.25～2份和交联剂0.25～2份；所述填料为上述技术方案所述的双官能度反应型结构poss或上述技术方案所述的制备方法得到的双官能度反应型结构poss。由于双官能度反应型结构poss中含有降冰片烯结构，降冰片烯结构的存在，与
epdm有良好的相容性，且能够与epdm发生交联反应。同时，双官能度反应型结构poss的双官能度能够控制交联反应基团的数量，因此，使双官能度反应型结构poss可以与epdm发生适当交联，不至于交联度过大，提高最终复合材料的物理机械性能的同时，大幅降低了复合材料的线性烧蚀率以及质量烧蚀率。
附图说明
[0034]
图1为实施例1所得dn-ddsq的红外光谱图；
[0035]
图2为实施例1所得dn-ddsq的1h-nmr图；
[0036]
图3为实施例1所得dn-ddsq的
13
c-nmr图；
[0037]
图4为实施例1所得dn-ddsq的
29
si-nmr图；
[0038]
图5为实施例1所得dn-ddsq的1000℃的tga曲线。
具体实施方式
[0039]
本发明提供了一种双官能度反应型结构poss，具有式i所示结构：
[0040][0041]
在本发明中，式i中ph代表苯基。
[0042]
本发明还提供了上述技术方案所述的双官能度反应型结构poss的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
将苯基三甲氧基硅烷、无机碱性催化剂和醇水溶液混合，依次进行第一水解反应和第一缩合反应，得到八苯基环四硅氧烷四硅醇盐；
[0044]
将所述八苯基环四硅氧烷四硅醇盐、[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷、缚酸剂和反应介质混合，进行第二缩合反应，得到所述双官能度反应型结构poss。
[0045]
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
[0046]
将苯基三甲氧基硅烷、无机碱性催化剂和醇水溶液混合，依次进行第一水解反应和第一缩合反应，得到八苯基环四硅氧烷四硅醇盐。
[0047]
在本发明中，所述醇水溶液中的醇优选包括异丙醇(ipa)。在本发明中，所述醇水溶液中水优选为去离子水。在本发明中，所述醇水溶液中醇和水的质量比优选为12～24：1。
[0048]
在本发明中，所述苯基三甲氧基硅烷和醇水溶液的质量比优选为8～12：13～25。
[0049]
在本发明中，所述无机碱性催化剂优选为无机碱；所述无机碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。在本发明中，所述苯基三甲氧基硅烷和无机碱性催化剂的质量比优选为70～100：1～3。
[0050]
在本发明中，所述苯基三甲氧基硅烷、无机碱性催化剂和醇水溶液混合的顺序优
选为：将苯基三甲氧基硅烷和醇水溶液混合，得到苯基三甲氧基硅烷溶液；将无机碱性催化剂加入到所述苯基三甲氧基硅烷溶液中。在本发明中，所述混合和滴加优选在保护气氛和搅拌的条件下进行，所述保护气氛优选包括氮气或氩气。
[0051]
在本发明中，所述第一水解反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为90℃；时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为6h。在本发明中，所述第一水解反应优选在搅拌的条件下进行。
[0052]
在本发明中，所述第一缩合反应的温度优选为20～40℃，时间优选为10～24h，进一步优选为12～18h。在本发明中，所述第一缩合反应优选在搅拌的条件下进行。
[0053]
所述第一缩合反应后，本发明还包括将得到的第一缩合反应料液进行固液分离，将得到的滤渣依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为醇水溶液中的醇；本发明对所述洗涤的次数和洗涤的试剂的用量不做具体限定，只要能够洗涤干净即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70℃，时间优选为12h。在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行。
[0054]
在本发明中，无机碱性催化剂以氢氧化钠为例，所述第一水解反应和第一缩合反应的化学式如式1所示：
[0055][0056]
得到八苯基环四硅氧烷四硅醇盐后，本发明将所述八苯基环四硅氧烷四硅醇盐、[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷、缚酸剂和反应介质混合，进行第二缩合反应，得到所述双官能度反应型结构poss。
[0057]
在本发明中，所述缚酸剂优选包括三乙胺。在本发明中，所述反应介质优选包括四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种，进一步优选为四氢呋喃。
[0058]
在本发明中，所述八苯基环四硅氧烷四硅醇盐和[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷的质量比优选为2～10：1；所述八苯基环四硅氧烷四硅醇盐和缚酸剂的质量比优选为2～10：1～6。
[0059]
在本发明中，所述八苯基环四硅氧烷四硅醇盐、[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷、缚酸剂和反应介质混合的顺序优选为：将苯基环四硅氧烷四硅醇钠和缚酸剂溶于反应介质，得到第一混合液；将[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷溶于反应介质，得到[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷溶液；将所述[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷溶液滴加到第一混合液中。在本发明中，所述滴加优选在冰水浴、保护气氛和搅拌的条件下进行；所述保护气氛的气体优选包括氮气或氩气。在本发明中，所述[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷溶液优选为25～30min中滴加完毕；进一步优选为30min。
[0060]
在本发明中，所述第二缩合反应优选包括依次进行初步缩合反应和深度缩合反应。
[0061]
在本发明中，所述初步缩合反应优选在冰水浴的条件下进行，所述初步缩合反应的时间优选为4～8h。
[0062]
在本发明中，所述深度缩合反应的温度优选为20～40℃，时间优选为15～36h。
[0063]
所述第二缩合反应后，本发明优选还包括将得到的第二缩合反应料液进行固液分离，将得到的滤液进行旋蒸后，进行重结晶。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤；所述抽滤能够除去未反应的八苯基环四硅氧烷四硅醇盐。在本发明中，所述重结晶的试剂优选为冰甲醇。
[0064]
在本发明中，以八苯基环四硅氧烷四硅醇钠为例，所述第二缩合反应的化学式如式2所示：
[0065][0066]
本发明还提供了三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料，包括以下重量份数的制备原料：
[0067]
三元乙丙橡胶25～40份、填料0.25～2份和交联剂0.25～2份；
[0068]
所述填料为上述技术方案所述的双官能度反应型结构poss或上述技术方案所述的制备方法得到的双官能度反应型结构poss。
[0069]
本发明提供的三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备原料包括重量份数为25～40份的三元乙丙橡胶，优选为30～35份。在本发明中，所述三元乙丙橡胶优选为enb型三元乙丙橡胶。
[0070]
本发明提供的三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备原料包括重量份数为0.25～2份的填料，优选为0.5～1.5份，进一步优选为1份。在本发明中，所述填料优选为上述技术方案所述的双官能度反应型结构poss或上述技术方案所述的制备方法得到的双官能度反应型结构poss。
[0071]
本发明提供的三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备原料包括重量份数为0.25～2份的交联剂，优选为0.5～1.5份，进一步优选为1份。在本发明中，所述交联及优选为过氧化物交联剂，所述过氧化物交联剂优选包括过氧化二异丙苯(dcp)、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)己烷(dbpmh)和1,3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯(bipb)中的一种或多种，进一步优选为过氧化二异丙苯。
[0072]
本发明提供的三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备原料优选还包括重量份数为2～4份的硅烷偶联剂改性短切纤维，进一步优选为2.5～3.5份，更优选为3份。在本发明中，所述硅烷偶联剂改性短切纤维的制备原料优选包括硅烷偶联剂和短切纤维。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷(kh580)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(si69)中的一种或者多种。在本发明中，所述短切纤维优选包括碳纤维、碳纳米管、高硅氧纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚芳砜纤维、聚酰亚胺纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维中的一种或者多种；所述短切纤维的长度优选为1～20mm。在本发明中，所述硅烷偶联剂改性短切纤维的制
备原料优选还包括溶剂；所述溶剂优选包括无水乙醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或者多种；所述硅烷偶联剂和溶剂的质量比优选为1～5：20～100，进一步优选为1：20。在本发明中，所述硅烷偶联剂改性短切纤维的制备方法优选包括：将硅烷偶联剂和溶剂混合，得到改性处理液；将短切纤维浸渍在所述改性处理液中，进行改性处理，得到所述硅烷偶联剂改性短切纤维。在本发明中，所述改性处理的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述改性处理的时间优选为3～5h。所述改性处理后，本发明将得到的短切纤维取出依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述硅烷偶联剂改性短切纤维与epdm的界面结合性能好。
[0073]
本发明提供的三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备原料优选还包括重量份数为0.1～2.5份的配合剂。在本发明中，所述配合剂优选为氧化锌和硬脂酸的混合物；所述氧化锌和硬脂酸的混合物中氧化锌和硬脂酸的质量比优选为0.1～2：0.02～0.4。
[0074]
本发明还提供了上述技术方案所述的三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0075]
将三元乙丙橡胶混炼后，依次加入填料和交联剂进行混炼，然后依次进行塑炼和硫化成型，得到所述三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料。
[0076]
在本发明中，所述混炼的温度优选为80℃，每种制备原料的混炼的时间优选为1～2min。在本发明中，所述混炼优选在哈克密炼机中进行。
[0077]
在本发明中，所述三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备原料优选还包括硅烷偶联剂改性短切纤维时，所述硅烷偶联剂改性短切纤维的加入时机优选为三元乙丙橡胶之后、填料之前。
[0078]
在本发明中，所述三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备原料优选还包括配合剂时，所述配合剂的加入时机优选为三元乙丙橡胶之后、硅烷偶联剂改性短切纤维之前。
[0079]
在本发明中，所述塑炼的温度优选为常温。
[0080]
在本发明中，所述硫化成型的温度优选为170℃～175℃，压力优选为10mpa～15mpa；本发明对所述硫化成型的时间不做具体限定，只要能够硫化成型至正硫化时间即可。
[0081]
所述硫化成型后，本发明还包括冷却至室温。
[0082]
下面结合实施例对本发明提供的双官能度反应型结构poss及其制备、三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0083]
实施例1
[0084]
双官能度反应型结构poss(dn-ddsq)的制备，包括以下步骤：
[0085]
将苯基三甲氧基硅烷、异丙醇(ipa)、去离子水按照质量比8：12：1在惰性气体的保护下进行搅拌，在搅拌状态下加入苯基三甲氧基硅烷质量3％的naoh，在80℃反应4h，之后，室温反应24h；然后将所得到的浑浊液体进行抽滤并用ipa反复洗涤，得到白色固体后在真空烘箱中于70℃下干燥12h，得到八苯基环四硅氧烷四硅醇钠(ddona)。
[0086]
将ddona和三乙胺按照质量比4：3溶于四氢呋喃中，于冰水浴在惰性气体的保护下进行搅拌，并在30min内缓慢滴加溶解在四氢呋喃中的[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷(其中，ddona和[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷的质量比为
4：1)；滴加完毕继续在冰水浴中反应4h，室温反应36h；反应完毕后，抽滤除去未反应的ddona；取滤液旋蒸浓缩后滴入冰甲醇中得白色沉淀即为dn-ddsq。
[0087]
图1为所得dn-ddsq的红外光谱图，从图1可以看出：2862cm-1
和2968cm-1
分别为碳链-ch
2-的伸缩振动吸收峰，3047cm-1
、729cm-1
以及692cm-1
分别是＝c-h的伸缩振动吸收峰，1593cm-1
是c＝c的伸缩振动吸收峰，1120cm-1
是si-o-si键的振动吸收峰，说明形成了笼型结构并成功将降冰片烯中的c＝c引入到笼型结构中。
[0088]
图2为所得dn-ddsq的1h-nmr图，从图2可以看出：1h-nmr(ppm，(cd3)2s＝o)图存在四个特征峰，分别归属为：0.92-2.20(s，19.0h，降冰片烯乙基质子)，3.00-3.78(s，11.0h，降冰片烯乙基质子)，5.24-6.15(d，4.0h，-ch＝ch-)，6.14-7.93(m，40h，芳香环的质子)，2.54处为氘代二甲基亚砜的峰，四种特征峰峰面积比为19：11：4：40，各个峰位置都有很好的归属，且各个峰的积分面积与理论值相符。
[0089]
图3为所得dn-ddsq的
13
c-nmr图，从图3可以看出：
13
c-nmr(ppm，cdcl3)中存在三种特征峰，分别是：1.04-49.58(降冰片烯乙基碳原子)，117.57-137.67(-si(ph)-)，140.58(-hc＝ch-)。
[0090]
图4为所得dn-ddsq的
29
si-nmr图，从图4可以看出：由
29
si-nmr图(ppm，cdcl3):31.33(2si，-si-ch3)，78.27(4si，-si(ph)-o-si-ch3)和79.47(4si，-si(ph)-o-si-ph)，说明合成出了dn-ddsq。
[0091]
图5为所得dn-ddsq的1000℃的tga曲线，从图5可以看出：在氩气气氛下，dn-ddsq 1000℃的热残留率为69.21％。
[0092]
应用例1
[0093]
改性芳纶纤维的制备方法：将芳纶纤维(长度为10mm)浸渍于kh550和无水乙醇质量比为1：20的改性处理液中，浸渍3h，之后拿出，除去溶剂，可得改性芳纶纤维。
[0094]
设置哈克密炼机温度为80℃，转速为40r/min，依次加入30g三元乙丙橡胶(enb型)、配合剂(1.5g的氧化锌、0.3g的硬脂酸)、3g改性芳纶纤维、0.3g实施例1制备的dn-ddsq和1.05g的dcp，每一制备原料混炼2min。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
[0095]
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在175℃的硫化温度和10mpa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到poss/epdm耐烧蚀复合材料。
[0096]
采用gb/t528-2009测定所得poss/epdm耐烧蚀复合材料的拉伸强度以及断裂伸长率，采用gjb323a-96测定所得poss/epdm耐烧蚀复合材料的线性烧蚀率和质量烧蚀率，结果如表1所示。
[0097]
对比例1
[0098]
与应用例1的区别为只是未加入dn-ddsq。
[0099]
采用与应用例1相同的方法测定所得复合材料的拉伸强度、线性烧蚀率和质量烧蚀率，结果如表1所示。
[0100]
相较于未加入poss的epdm耐烧蚀复合材料，poss/epdm耐烧蚀复合材料在保证断裂伸长率不变的同时，拉伸强度提高3％，线性烧蚀率降低19.93％，质量烧蚀率降低12.01％。
[0101]
应用例2
[0102]
改性芳纶纤维的制备方法：将芳纶纤维(长度为6mm)浸渍于kh550和丙酮质量比为1：20的改性处理液中，浸渍4h，之后拿出，除去溶剂，可得改性芳纶纤维。
[0103]
设置哈克密炼机温度为80℃，转速为40r/min，依次加入40g三元乙丙橡胶(enb型)、配合剂(0.2g的氧化锌、0.04g的硬脂酸)、4g的改性芳纶纤维、1.2g实施例1制备的dn-ddsq和1.05g dcp，每一组分混炼2min。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
[0104]
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在175℃的硫化温度和10mpa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到poss/epdm耐烧蚀复合材料。
[0105]
采用与应用例1相同的方法测定所得复合材料的拉伸强度、线性烧蚀率和质量烧蚀率，结果如表1所示。
[0106]
应用例3
[0107]
改性芳纶纤维的制备：将芳纶纤维(长度为6mm)浸渍于kh570和环己烷质量比为1：20的改性处理液中，浸渍5h，之后拿出，除去溶剂，可得改性芳纶纤维。
[0108]
设置哈克密炼机温度为80℃，转速为40r/min，依次加入25g三元乙丙橡胶(enb型)、配合剂(0.1g的氧化锌、0.02g的硬脂酸)、2g的改性芳纶纤维、1g实施例1制备的dn-ddsq和0.7g dcp，每一组分混炼2min。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
[0109]
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在170℃的硫化温度和15mpa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到poss/epdm耐烧蚀复合材料。
[0110]
采用与应用例1相同的方法测定所得复合材料的拉伸强度、线性烧蚀率和质量烧蚀率，结果如表1所示。
[0111]
应用例4
[0112]
设置哈克密炼机温度为80℃，转速为40r/min，依次加入30g三元乙丙橡胶(enb型)、配合剂(1.5g的氧化锌、0.3g的硬脂酸)、0.3g实施例1制备的dn-ddsq和1.05g dcp，每一组分混炼2min。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
[0113]
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在175℃的硫化温度和10mpa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到poss/epdm耐烧蚀复合材料。
[0114]
采用与应用例1相同的方法测定所得复合材料的拉伸强度、线性烧蚀率和质量烧蚀率，结果如表1所示。
[0115]
对比例2
[0116]
与应用例4的区别为只是未加入dn-ddsq。
[0117]
采用与应用例4相同的方法测定所得复合材料的拉伸强度、线性烧蚀率和质量烧蚀率，结果如表1所示。
[0118]
相较于未加入poss的epdm耐烧蚀复合材料，poss/epdm耐烧蚀复合材料在保证断裂伸长率不变的同时，拉伸强度提高1.5％，线性烧蚀率降低5.17％，质量烧蚀率降低7.51％。
[0119]
应用例5
[0120]
设置哈克密炼机温度为80℃，转速为40r/min，依次加入40g三元乙丙橡胶(enb型)、配合剂(2g的氧化锌、0.4g的硬脂酸)、1.2g实施例1制备得到的dn-ddsq和1.5g dcp，每
一组分混炼2min。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
[0121]
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在175℃的硫化温度和10mpa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到poss/epdm耐烧蚀复合材料。
[0122]
采用与应用例1相同的方法测定所得复合材料的拉伸强度、线性烧蚀率和质量烧蚀率，结果如表1所示。
[0123]
应用例6
[0124]
设置哈克密炼机温度为80℃，转速为40r/min，依次加入25g三元乙丙橡胶(enb型)、配合剂(1.25g的氧化锌、0.25g的硬脂酸)、1.25g实施例1制备的dn-ddsq和0.87g dcp，每一组分混炼2min。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
[0125]
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在175℃的硫化温度和10mpa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到本发明涉及到的poss/epdm耐烧蚀复合材料。
[0126]
采用与应用例1相同的方法测定所得复合材料的拉伸强度、线性烧蚀率和质量烧蚀率，结果如表1所示。
[0127]
表1应用例及对比例所得复合材料的力学性能测试结果
[0128] 断裂伸长率拉伸强度线性烧蚀率质量烧蚀率应用例147.3％3.4mpa0.09228mm/s0.04857g/s对比例148.4％3.3mpa0.11525mm/s0.05520g/s应用例247.5％4.2mpa0.07149mm/s0.04503g/s应用例347.8％5.3mpa0.06597mm/s0.04333g/s应用例4250％1.34mpa0.64685mm/s0.18211g/s对比例2247％1.32mpa0.65021mm/s0.19689g/s应用例5255％1.37mpa0.60105mm/s0.17505g/s应用例6279％1.42mpa0.53870mm/s0.16949g/s
[0129]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种双官能度反应型结构poss，其特征在于，具有式i所示结构：2.权利要求1所述的双官能度反应型结构poss的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯基三甲氧基硅烷、无机碱性催化剂和醇水溶液混合，依次进行第一水解反应和第一缩合反应，得到八苯基环四硅氧烷四硅醇盐；将所述八苯基环四硅氧烷四硅醇盐、[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷、缚酸剂和反应介质混合，进行第二缩合反应，得到所述双官能度反应型结构poss。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一水解反应的温度为80～100℃，时间为4～8h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一缩合反应的温度为20～40℃，时间为10～24h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述八苯基环四硅氧烷四硅醇盐、缚酸剂和[(5-双环[2.2.1]庚基-2-烯)乙基]甲基二氯硅烷的质量比为2～10：1～6：1。6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述第二缩合反应包括依次进行初步缩合反应和深度缩合反应；所述初步缩合反应在冰水浴的条件下进行，所述初步缩合反应的时间为4～8h。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述深度缩合反应的温度为20～40℃，时间为15～36h。8.一种三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的制备原料：三元乙丙橡胶25～40份、填料0.25～2份和交联剂0.25～2份；所述填料为权利要求1所述的双官能度反应型结构poss或权利要求2～7任一项所述的制备方法得到的双官能度反应型结构poss。9.根据权利要求8所述的三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料，其特征在于，所述三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备原料还包括重量份数为2～4份的硅烷偶联剂改性短切纤维；所述硅烷偶联剂改性短切纤维的制备原料包括硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物中的一种或者多种。10.权利要求8或9所述的三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将三元乙丙橡胶混炼后，依次加入填料和交联剂进行混炼，然后依次进行塑炼和硫化，
得到所述三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料。

技术总结
本发明属于耐高温填料技术领域，提供了一种双官能度反应型结构POSS及其制备、三元乙丙橡胶耐烧蚀复合材料及其制备。本发明提供的双官能度反应型结构POSS，具有式I所示结构。本发明的双官能度反应型结构POSS中含有降冰片烯结构，降冰片烯结构的存在，与三元乙丙橡胶(EPDM)有良好的相容性，且能够与EPDM发生交联反应。同时，双官能度反应型结构POSS的双官能度能够控制交联反应基团的数量，因此，使双官能度反应型结构POSS可以与EPDM发生适当交联，不至于交联度过大，提高最终复合材料的物理机械性能的同时，大幅降低了复合材料的线性烧蚀率以及质量烧蚀率。率以及质量烧蚀率。率以及质量烧蚀率。率以及质量烧蚀率。


技术研发人员：马晓燕 马旭涛 张宗武 郭洪滨
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2022.04.12
技术公布日：2022/7/5