用于制备具有高离子交换容量的纤维素功能纤维的方法、纤维素功能纤维、包含纤维素功能纤维的纺织制品以及包含纤维素功能纤维或纺织制品的服装或家具
1.本发明涉及一种用于制备具有高离子交换容量的纤维素功能纤维的方法、借助于所述方法制备的纤维素功能纤维、包含所述纤维素功能纤维的纺织制品以及包含所述纤维素功能纤维和/或所述纺织制品的服装或家具。
现有技术
2.纤维素纤维可以由浆料人工制造。在技术上，此类纤维素纤维可以作为再生纤维来制造，其最重要的代表包括粘胶纤维、莫代尔纤维、莱赛尔纤维和铜氨纤维。莱赛尔纤维是一种纤维素再生纤维，其根据所谓的莱赛尔工艺，一种以n-甲基吗啉-n-氧化物一水合物（nmmo）为溶剂的直接溶解方法来制备。根据莱赛尔工艺制备的纤维素纤维具有优异的物理性质，其可以以大比例将外来材料整合到织物纤维中。
3.这些外来材料尤其可以是其他多糖，例如是纤维素衍生物、甲壳质、木聚糖或淀粉，其中含糖醛酸的多糖已被证实是特别令人感兴趣的。这些纤维素纤维尤其可用于药物中、水处理中和功能性服装中。以单体和低聚物的形式，糖醛酸完全不适合作为织物纤维用材料，因为它们是水溶性的。
4.de 100 09 034 a1 公开了一种用于制备具有减少的、可有针对性调节的原纤化的纤维素成型体的方法。该方法包括将由纤维素和水性 n-甲基吗啉-n-氧化物构成的悬浮液转移到挤出溶液中，将该挤出溶液通过模具并通过空气隙挤出到沉淀浴中，并且洗涤和交联所沉淀的成型体，其中此外使用了经氧化的第二多糖，并且纤维素与该经氧化的第二多糖交联。作为第二多糖可以使用水溶性同多糖和杂多糖，其中杂多糖的实例尤其包括果胶和藻胶。
5.wo 2001/062844 a1 描述了一种用于制备具有低原纤化倾向的成型体的方法。该方法包括(a)将选自纤维素、改性纤维素及其混合物的可生物降解的聚合物与来自海洋植物和/或来自海洋动物的壳的材料混合，其中所述来自海洋植物和/或来自海洋动物的壳的材料的存在量为 0.1 至 30 重量%，基于可生物降解的聚合物的重量计，(b)根据莱赛尔工艺制备可变形物料，(c)将在(b)中得到的物料加工成成型体，和(d)后处理所制备的成型体。来自海洋植物的材料优选选自海藻、海带和海草，其中海藻的实例包括褐藻、绿藻、红藻、蓝藻及其混合物。
6.wo 2003/012182a1描述了一种用于制备对水性液体具有高保留能力的纤维素成型体的方法。该方法包括根据莱赛尔工艺制备并挤出可变形物料，其中除了纤维素之外，该可变形物料还包含超级吸收性聚合物，该聚合物通过(a)55至99.95重量％的携带单烯属不饱和羧基的单体、(b)0.05至5.0重量％的至少一种交联剂、(c)0至40重量％的可与(a)共聚的其他单体和(d)0至30重量%的水溶性接枝基体的聚合得到。所述接枝基体尤其可以是部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇和多糖，其中作为多糖的具体实例除了纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物和黄原胶以外还提到藻酸盐。
7.cn 103 194 826 a 公开了一种制备具有抗菌性质、良好吸湿性和高纱线强度的可生物降解的混纺纱的方法，该混纺纱尤其可用于制造服装。该方法包括开松和清洁、梳理、粗纱、细纱和络筒合适混合物，该混合物由10至80重量％的海藻酸盐纤维、10至80重量％的蛹蛋白纤维和10至80重量％的竹纤维构成，其中所述海藻酸盐纤维由海藻酸钠形成，海藻酸钠是预先通过用水作为萃取剂萃取海藻获得的。
8.cn 108 065 459 a公开了一种用于制备具有良好吸湿性的纺织物的方法，该纺织物用于制造保暖内衣。该方法包括将由40至60重量份的棉纤维、20至40重量份的莱赛尔竹纤维、30至40重量份的莫代尔纤维、25至30重量份的氨纶纤维、25至45重量份的海藻酸盐纤维和5-15重量份的羊绒构成的混合物纺纱，其中所述海藻酸盐纤维由预先通过用水作为萃取剂萃取海藻得到的海藻酸钠形成。
9.通常，含糖醛酸的聚合物还具有离子交换性质。然而，在诸如莱赛尔工艺的直接溶解法的范围内将离子交换天然产物用于纤维素功能纤维具有各种缺点，这使得稳定的过程控制变得困难。特别是，可溶性成分例如矿物盐和水溶性有机物质（例如蛋白质、碳水化合物、脂质和染料）富集在循环运行的工作介质中（例如，在溶剂如n-甲基吗啉n-氧化物中）。这些不希望的成分导致溶剂分解或导致系统中的结垢或污染，由于所需的清洁措施，这导致生产量降低和生产成本增加。此外，所述不希望的成分会对所制备的纤维素成型体的品质有不利影响。
10.发明目的因此，本发明的目的在于提供一种用于制备纤维素功能纤维的方法，该方法在很大程度上避免了上述缺点。特别是，该方法不应对溶剂循环和纤维制造过程产生不利影响，并且应该能够基于天然存在的聚合物成本有利且有效地制备具有高离子交换容量的纤维素功能纤维。
11.发明概述所述目的借助于权利要求中限定的本发明的主题得以实现。
12.因此，在第一方面中，本发明涉及一种用于制备纤维素功能纤维的方法，其包括以下步骤：提供含有聚合物结合的糖醛酸的植物原料；用萃取剂萃取所述植物原料，以以此方式提供经萃取的含有聚合物结合的糖醛酸的植物材料；提供包含纤维素和所述经萃取的含有聚合物结合的糖醛酸的植物材料的纺丝溶液；和将所述纺丝溶液纺丝。
13.在第二方面中，本发明涉及借助于第一方面中所述的方法制备的纤维素功能纤维。
14.在第三方面中，本发明涉及包含第二方面中所述的纤维素功能纤维的纺织制品。
15.在第四方面中，本发明涉及包含第二方面中所述的纤维素功能纤维和/或第三方面中所述的纺织制品的服装或家具。
16.发明详述在本发明制备方法的范围内，首先提供含有聚合物结合的糖醛酸的植物原料。如
本文所用，术语“植物原料”在此包括所有天然存在的陆地或海洋来源的植物和植物部分，它们含有聚合物结合的糖醛酸并因此应该本身已经具有显著的对阳离子的离子交换容量。
17.优选地，所述植物原料选自果实、种子、叶、根、茎和干，并且特别优选地包括含果胶的植物部分或/和含糖醛酸的海洋植物。含果胶的植物部分的实例尤其包括柑橘类水果以及向日葵、梨、苹果、番石榴、木瓜、李子和醋栗的果序列。果汁制造的残余物（果渣）也是合适的。含糖醛酸的海洋植物的实例特别包括由含糖醛酸的多糖构成的海洋植物，例如海藻（algen）、海带（kelp）和海草（seegras）。在本文中，更优选使用海藻，其实例尤其包括褐藻、绿藻、红藻、蓝藻及其混合物。褐藻，特别是下述属的褐藻被认为是特别优选的：箱珊瑚属（ascophylum）、丛梗藻属（durvillea）、昆布属（ecklonia）、墨角藻属（fucus）、海带属（laminaria）、巨藻（lessonia）和大昆布属（macrocystis）。此外，根据本发明特别优选植物材料不是薄荷或其一部分，其中薄荷的具体实例尤其包括绿薄荷、水薄荷、田间薄荷（acker-minze）和胡椒薄荷。
18.如本文所用，术语“离子交换容量”是指每克纤维可以结合的以摩尔计的锌离子的量。锌离子的定义由测定方法得出。定性地，离子交换容量也可以转移至其他金属离子，因此例如锌离子容量的增加也意味着镁离子容量的增加，尽管不一定以相同的程度。
19.在本发明制备方法的下一步骤中，用萃取剂萃取所选植物原料并任选进行后处理，从而去除可干扰纺丝工艺的水溶性成分如矿物盐，仅保留植物的水不溶性骨架结构。通过从植物原料中去除矿物盐，用于离子交换的活性中心被解封，由此进一步提高了植物材料的离子交换容量。植物原料的后处理借助于固液萃取进行，其中萃取剂优选包括水、有机溶剂或水与至少一种有机溶剂的混合物。更优选地，萃取剂是水或水与至少一种有机溶剂的混合物，特别优选是水与至少一种有机溶剂的混合物。
20.作为有机溶剂特别考虑选自醇、胺、酰胺和羧酸的质子溶剂，或/和选自酮、内酯、内酰胺、腈、硝基化合物、叔羧酰胺、亚砜、砜和碳酸酯的非质子极性溶剂。质子溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙醇胺、乙二胺、甲酰胺、甲酸、乙酸和丙酸，但不限于这些。非质子极性溶剂的具体实例包括丙酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯、n-甲基-2-5吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯。
21.如果使用的萃取剂是水与至少一种有机溶剂的混合物，则基于溶剂混合物的总重量计，有机溶剂的比例为优选10至80重量％。有机溶剂比例的上限自然受到有机溶剂与水的现有混合极限的限制。基于溶剂混合物的总重量计，更优选有机溶剂的比例为20至70重量％，特别优选30至60重量％。
22.萃取本身可以连续或不连续地进行。在不连续萃取的情况下，在 0
°
与溶剂/溶剂混合物的沸点之间的温度范围内工作。为此，例如可以将植物原料引入索氏套管中，并借助于包括索氏萃取器（soxhletaufsatz）的设备在溶剂的回流下萃取。以此方式，在萃取之后获得了经萃取的含有聚合物结合的糖醛酸的植物材料，通常将其干燥并研磨用于进一步处理。令人惊讶地，借助于萃取获得的植物材料可以很好地精细研磨。
23.如本文所用，术语“经萃取的、含有聚合物结合的糖醛酸的植物材料”因此是指在用萃取剂萃取各自的植物原料之后获得的萃取残余物，并且其包含植物原料的不溶于萃取剂的成分。相反，根据定义，萃取物包含植物原料的在预定反应条件下溶解在萃取剂中的那些成分，例如矿物盐和包括海藻酸和海藻酸钠的水溶性糖醛酸衍生物。
24.在本发明制备方法的最后一步中，将经萃取的含有聚合物结合的糖醛酸的植物材料与纤维素结合，提供纺丝溶液，将该纺丝溶液按照已知方法纺成纤维素功能纤维。特别地，本发明提供了根据莱赛尔工艺的纤维素功能纤维的制备，其中将经萃取的含有聚合物结合的糖醛酸的植物材料例如添加到含有纤维素和n-甲基吗啉-n-氧化物一水合物的纺丝溶液中，然后将得到的纺丝溶液在合适的条件下纺成长丝、纤维或薄膜。相应地，根据本发明特别优选的是，纺丝溶液既不包含在植物原料萃取范围内作为副产物产生的萃取物，也不包含通过后处理或清洗萃取物获得的材料。通过不进一步使用萃取物，可以简化纤维制备工艺，并且由于扩大了维护工作的间隔和提高了生产量，可以显著降低生产成本。
25.待纺丝的纺丝溶液中经萃取的含有聚合物结合的糖醛酸的植物材料的比例可以由本领域技术人员根据最终纺织制品的各自要求按需调整，但优选为0.1至15 重量%，基于纺丝溶液中所含纤维素的重量计。更优选地，在纺丝溶液中经萃取的含有聚合物结合的糖醛酸的植物材料的比例为1.0至10重量％，特别优选2.5至7.5重量％，基于纺丝溶液中所含纤维素的重量计。
26.如果将添加到纺丝溶液中的溶剂（例如 n-甲基吗啉-n-氧化物一水合物）再循环，则由于根据本发明进行的用合适的萃取剂萃取植物原料，可以在很大程度上避免系统中矿物盐或可溶性有机成分的富集，由此能够减少清洁造成的维护工作并且此外提高生产量。 此外，该方法可以毫无问题地应用于现有的纤维素纤维生产装置。
27.借助于本发明方法制备的纤维素功能纤维可以有利地用于制造纱线、捻线、绳索、纺织物、针织物、钩编织物、编织物、无纺布、毡和其他纺织制品，其中纤维将其功能赋予整个纺织制品。纺织制品又可以以适当的方式进一步加工，并且特别可以用于制造服装、家具（尤其是作为覆盖物）或地毯。与含有一定比例的未经处理的天然产品的纤维素功能纤维相比，含有所述纤维或由所述纤维制成的纺织制品的特征在于类似高的穿着舒适性和更好的离子结合性质。此外，借助于本发明方法制备的纤维素功能纤维还具有与根据莱赛尔工艺常规制备的纤维类似的性质，并且其可以以相同的技术方式加工成织物。
28.这些性质可能归因于根据本发明制备的纤维素功能纤维含有聚合物结合的、固定在纤维素上的糖醛酸如α-l-古洛糖醛酸和β-d-甘露糖醛酸，其pka值令人惊讶地与皮肤的 ph 值良好协调，并且负责离子交换的糖醛酸活性中心通过有针对性地分离矿物盐变得易于可及，这通常导致至少 60 μmol/g 的离子交换容量。优选地，根据本发明制备的纤维素功能纤维的离子交换容量为至少65μmol/g，特别优选至少70μmol/g。
29.令人惊讶地，本文所述的纤维素功能纤维的离子交换容量可以通过向纺丝溶液本身或向在将该纺丝溶液纺纱之后得到的纤维素功能纤维有针对性地供应在 20℃下的水溶性为至少100g/l的碱土金属盐或锌盐，优选在 20℃下的水溶性为至少100g/l的镁盐、钙盐或锌盐，更优选在 20℃下的水溶性为至少100g/l的镁盐或钙盐，特别优选氯化钙，至少暂时地，即暂时地或持久地进一步提高。
30.如果将这样的碱土金属盐或锌盐，优选这样的镁盐、钙盐或锌盐，更优选这样的镁盐或钙盐，并且特别优选氯化钙直接添加到纺丝溶液中，纤维素功能纤维的离子交换容量显著提高到通常至少75 μmol/g。为此目的，纺丝溶液可例如此外包含0.5至5重量％的碱土金属盐或锌盐，优选镁盐、钙盐或锌盐，更优选镁盐或钙盐并且特别优选氯化钙，基于纺丝溶液中所含纤维素的重量计。在使用碱土金属盐如氯化钙或锌盐的情况下，盐在纺丝溶液
中的比例优选为1.0至3.5重量％，特别优选1.5至3.0重量％，基于纺丝溶液中所含纤维素的重量计。通过用家庭常用洗衣粉洗涤以此方式制备的纤维素功能纤维，甚至还可以进一步提高纤维的离子交换容量。
31.或者，可以事后用在 20℃下的水溶性为至少100g/l的碱土金属盐或锌盐的水溶液，优选在 20℃下的水溶性为至少100g/l的镁盐、钙盐或锌盐的水溶液，更优选在 20℃下的水溶性为至少100g/l的镁盐或钙盐的水溶液，特别优选氯化钙水溶液处理（例如浸渍）在纺丝溶液纺丝后得到的纤维素功能纤维。由此，纤维素功能纤维的初始离子交换容量首先显著增加至通常至少80μmol/g。然而，这种纤维素功能纤维的离子交换容量随着洗涤次数的增加而降低至未经处理的添加了添加剂的纤维的水平。碱土金属盐或锌盐，优选镁盐、钙盐或锌盐，更优选镁盐或钙盐，特别优选氯化钙在水溶液中的浓度可以由技术人员按需调节，然而，优选为2至8重量％，更优选4至6重量％。
32.在下文中，借助实施例更详细地描述本发明。除非另有说明，否则实施例中使用的化学品各自从sigma-aldrich获得。
实施例
33.实施例1借助于索氏提取器萃取干燥的海带属褐藻的藻粉（制造商：smartfiber ag）。为此，将 1g 藻粉称重到索氏套管中，并在回流下萃取 2 小时。作为萃取剂，一方面使用水（超纯水），另一方面使用质量比为70:30的水/乙醇混合物。在每种情况下将萃取后获得的海藻材料干燥，然后借助于元素分析对所选化学元素进行分析。
34.在此，在每种情况下，根据制造商的说明在 hekatech gmbh 的euro elementaranalysator上测定碳(c)、氢(h)、氮(n)和硫(s)的含量。
35.氯(cl)和碘(i)的含量的测定对于氯和对于碘根据din en iso 10304-1:2009-07在thermo fisher scientific inc的ics-900 离子色谱系统上进行。
36.钠(na)、钾(k)、钙(ca)、镁(mg)和铁(fe)的含量分别根据 din en iso 11885:2009-09 在thermo fisher scientific inc 的icap
™ꢀ
7400 icp-oes分析仪上进行测定。
37.元素分析的结果呈现在表1和2中。
38.表1
39.表 2 nakcamgfe藻粉，萃取前2360013200546008540892藻粉，用h2o萃取后2401161714《0.014
藻粉，用h2o/etoh(70:30)萃取后3201189.322《0.014
40.实施例2制备由6 重量%的cuoxam-dp为 615的纤维素（制造商：domsj
öꢀ
fabriker ab）、52.5 重量% n-甲基吗啉-n-氧化物一水合物（nmmo）（制造商：oqema ag）和41.5 重量% 的水组成的悬浮液。由该悬浮液通过剪切和在 95℃的温度和 70 mbar的压力下的水蒸发产生溶液，然后将其压过纤维喷丝头，通过空气隙进入沉淀浴中，然后抽出。接着，对所得纤维素功能纤维（纤维1：莱赛尔纤维）进行溶剂冲洗、丝鸣整理、切断和干燥。
41.实施例3重复实施例2中描述的根据莱赛尔工艺用于制备纤维素功能纤维的方法，不同之处在于，将5重量%（基于纺丝溶液中所含纤维素的重量计）的在实施例1中用作原料的未经处理的藻粉加入到纺丝溶液中。在纺丝和后处理之后，得到含糖醛酸的纤维素功能纤维（纤维2）。
42.实施例4重复实施例2中描述的根据莱赛尔工艺用于制备纤维素功能纤维的方法，不同之处在于，将5重量%（基于纺丝溶液中所含纤维素的重量计）的在实施例1中得到的用水萃取过的藻粉添加到纺丝溶液中。在纺丝和后处理之后，得到含糖醛酸的纤维素功能纤维（纤维3）。
43.实施例5重复实施例2中描述的根据莱赛尔工艺用于制备纤维素功能纤维的方法，不同之处在于，将5重量%（基于纺丝溶液中所含纤维素的重量计）的在实施例1中得到的用质量比为70:30的水/乙醇萃取过的藻粉添加到纺丝溶液中。在纺丝和后处理之后，得到含糖醛酸的纤维素功能纤维（纤维4）。
44.然后对实施例2至5中产生的纤维素功能纤维检查它们的着色、它们的织物物理值、它们的保水能力和它们的离子交换容量。在此发现，不同的纤维素功能纤维在其着色方面没有差异。
45.纤维细度根据 din en iso 1973:1995-12 测定。
46.最大拉伸力、最大拉伸力的变化系数、最大力伸长率、断裂强度、断裂强度的变化系数、与细度相关的毛圈断裂强度（schlingenrei
ß
kraft）以及a-模量的测定各自根据 din en iso 5079:1996-02 在 zwickroell gmbh & co. kg 的 z005 万能试验机上进行。
47.保水能力根据 din 53814:1974-10 测定。
48.在经洗涤和干燥的纤维上测定离子交换容量，进行下文更详细描述的步骤1至4。
49.步骤一：去灰为去除金属离子，将约 5g 切碎的纤维在约 200 ml 的 0.1 至 0.2 n 盐酸中用 ultra-turrax 搅拌器搅打并借助于磁力搅拌器搅拌 2 小时。然后通过g2玻璃料抽出浆料，用水中性洗涤并风干。测定这些去灰风干纤维的干含量。
50.步骤2:与乙酸锌反应为了将氢离子交换为锌离子，将 1g 具有已知干含量的去灰纤维（称重 me）在锥形瓶中与 50ml 0.02n 乙酸锌溶液混合，并用塞子封闭。纤维样品在醋酸锌溶液中保留 24 小时，并在此期间振摇至少 5 小时（摇床）。
51.步骤 3: 滴定为了确定所添加的乙酸锌溶液中锌离子浓度的降低，在滴定前再次剧烈振摇纤维悬浮液并通过干燥的 g3 玻璃料吸出。将 5 ml nh3/nh4cl缓冲溶液 (ph 10) 添加到 25 ml 滤液中，并添加指示剂滴定（indikatorverreibung） (eriochromeschwarz t)，直到溶液变成红紫色。用 0.01 n 络合酮溶液滴定，直至颜色变为蓝色（消耗 b）。在一个单独的样品中，用 0.01 n 络合酮溶液在相同条件下滴定 25 ml 所用乙酸锌溶液（消耗量 a）。
52.步骤4：离子交换容量的计算。
53.各纤维素功能纤维的离子交换容量的计算按照下式进行：其中me= 称重[g]，tg = 干含量[%]，b = 样品溶液的络合酮消耗量[ml]，和a = 乙酸锌溶液的络合酮消耗量[ml]。
[0054]
织物物理值、保水能力和离子交换容量的测定结果在表3中给出。
[0055]
表3 纤维1纤维2纤维3纤维4纤维细度，重量法（10x50纤维的平均值）[dtex]1.671.761.701.72最大拉伸力(hzk)[cn]7.276.796.726.48最大拉伸力的变化系数[%]17.312.715.013.6最大力伸长率[%]12.7213.613.714.2断裂强度[cn/tex]43.538.439.837.7断裂强度的变化系数[%]14.712.715.013.6与细度相关的毛圈断裂强度[cn/tex]11.211.411.112.8a-模量0.5-0.7%[cn/tex]887899913795保水能力[%]68.166.267.267.0离子交换容量[μmol/g]8556171
[0056]
如从表3可以看出，添加了呈藻粉形式的聚合物结合的糖醛酸的纤维素功能纤维的织物物理参数均在莱赛尔纤维的常见变化范围内。就离子交换容量而言，已表明，添加 5 重量% 的藻粉（基于纺丝溶液中所含纤维素的重量计）已经导致离子交换容量显著提高。在使用未经处理的藻粉的情况中，离子交换容量增加至未与藻粉混合的纤维1的值的7 倍（参见纤维 2），在使用用水萃取后的藻粉的情况中，离子交换容量增加至7.5 倍（参见纤维 3），在使用用水/乙醇混合物萃取后的藻粉的情况中增加至9倍（参见纤维4）。
[0057]
实施例6重复实施例4中描述的根据莱赛尔工艺用于制备纤维素功能纤维的方法，不同之处在于，额外将1.8重量%（基于纺丝溶液中所含纤维素的重量计）的氯化钙添加到纺丝溶液中。在纺丝和后处理之后，得到含糖醛酸的纤维素功能纤维（纤维5）。该纤维的离子交换容量为78 μmol/g ，因此约为未与藻粉混合的纤维1的值的 10 倍。
[0058]
实施例 7将实施例2至6中获得的纤维素功能纤维用洗衣粉进行25次家庭常规洗涤，然后重
新检查它们的离子交换容量。结果示于表4中。
[0059]
表 4
[0060]
如从表4可以看出，根据莱赛尔工艺制备的常规的且不含糖醛酸的纤维素功能纤维的离子交换容量在多次洗涤后降低(参见纤维1)。相比之下，与藻粉混合的纤维素功能纤维在25 次家庭常规洗涤之后各自具有高于相应的未洗涤纤维的离子交换容量（参见纤维 2 至 5）。这可能可归因于纤维的原纤化程度增加，由此使得用于离子键合的其他活性中心变得可及。
[0061]
实施例8将在实施例3至5中获得的纤维素功能纤维各自用5重量％的氯化钙水溶液处理(浸渍)，然后干燥。然后检查在此获得的纤维在用洗衣粉进行 25 次家庭常规洗涤前后其离子交换容量。结果示于表5中。
[0062]
表 5
[0063]
如从表5可以看出，在纤维素功能纤维用cacl2浸渍的情况下，与未后处理的纤维相比，观察到离子交换容量立即增加。然而，这种后处理的效果在用洗涤剂洗涤 25 次后不再显著。
