1.本发明属于膜加工技术领域，具体涉及一种一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法。
背景技术：2.在膜法水处理过程中，聚偏氟乙烯(pvdf)超滤膜具有优异的抗氧化性能、良好的机械强度和较低的生产成本，因而得到广泛应用。但是pvdf超滤膜的进一步发展受到膜污染问题的制约。通过表面接枝、涂覆、本体共聚以及物理共混等方式提升pvdf超滤膜亲水性的膜改性技术是缓解其膜污染的基本策略。但是膜改性技术的复杂程度以及添加剂的不稳定性是其应用过程中难以避免的问题。因此需要一种新型的pvdf超滤膜抗污染改性技术以突破传统亲水化改性的局限性。
3.pvdf是一种多晶型的半结晶高分子聚合物。在其已知的五种晶形结构(α、β、γ、δ、ε)中，极性β-pvdf晶相具有显著的压电效应。压电效应指向极性晶体材料施加机械应力时，材料因形变(电荷对称中心分离)可在其表面感应产生极化电荷/电势的现象(也称为正压电效应)。现有研究表明，膜表面电荷可通过静电排斥作用有效防止“同号”污染物在膜面沉积、粘附，从而获得优异的抗污染性能。因此，将pvdf的“正压电效应”应用于压力驱动膜分离过程，膜材料可自发将环境机械能转化为膜面电势能，从而实现电驱动抗污染。同时，上述技术路线无需外部电能供给，可大幅减少因膜污染导致的“能耗、药耗”，符合国家“双碳目标”，可为膜法水处理技术的可持续发展提供新的路径。
4.然而，如何制备同时具有稳定过滤性能与良好压电性能的pvdf超滤膜目前仍然面临巨大挑战。现有压电超滤膜制备大多依赖电极化后处理工艺。然而在后处理过程中，由于膜成型后pvdf分子完全固化，促使pvdf分子由非极性态(α-pvdf)向极性态(β-pvdf)转变需要高温环境(90
±
10℃)并配合极大的极化电场强度(500mv/m)。较为严苛的后处理工艺条件难以避免对超滤膜孔径结构、机械性能(例如抗拉伸强度)造成损伤。此外，由于pvdf超滤膜多孔结构的不均匀特性，将其作为电介质进行电极化时还极易发生电击穿现象，因此难以满足超滤膜规模化生产制备的要求。
技术实现要素：5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种一步法制备抗污染压电聚偏氟乙烯超滤膜的方法。本发明通过在pvdf超滤膜凝固过程中进行同步极化处理，并调整极化强度，使得经过短时间的极化处理即可获得压电活性和分离性能优良的压电pvdf超滤膜。
6.本发明所述一步法制备抗污染压电聚偏氟乙烯超滤膜的方法，步骤如下：
7.(1)将饱和无机盐溶液置于直流静电场进行预极化处理；
8.(2)将聚偏氟乙烯铸膜液倾倒在玻璃板上，并将其制成平板状，然后将玻璃板浸没于直流静电场中的凝固浴里进行同步极化处理，同步极化处理的温度为室温，所述同步极化的直流静电场强度为200-800kv/m，同步极化时间为5min-20min，同时膜面与静电场方向
夹角为45
°‑
90
°
，待铸膜液完全凝胶化后得到所述抗污染压电聚偏氟乙烯超滤膜。
9.优选地，所述无机盐为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾中的一种。
10.优选地，所述聚偏氟乙烯铸膜液是将有机溶剂、双亲性嵌段共聚物和pvdf加入到容器中，将容器密封并在氮气保护下加热活化，再继续加热搅拌至双亲性嵌段共聚物与pvdf完全溶解，最后静置脱泡后得到。
11.进一步优选地，所述pvdf、有机溶剂、双亲性嵌段共聚物的质量比为(18-22):(72-75):(3-10)。
12.更优选地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
13.更优选地，所述双亲性嵌段共聚物为聚氧乙烯(peo)-聚氧丙烯(ppo)-聚氧乙烯(peo)结构。
14.优选地，所述铸膜液在制备过程中所述加热活化的温度55-85℃。
15.优选地，本发明玻璃板上铸膜液的厚度为150-350微米。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.本发明在pvdf超滤膜的凝固过程中将盐凝固浴与外加直流静电场相结合，通过离子偶极相互作用与电极化作用，制成一种高β相含量、高晶体学取向度的压电pvdf超滤膜，并使得压电pvdf超滤膜具有显著压电性能。在过滤过程中，压电pvdf超滤膜表面能感应压力驱动膜过程中流体静压的周期性变化，并通过压电响应效应将相应的机械能(压力)转化为膜表面电势能，进而通过静电排斥等作用减轻膜污染，对提升pvdf超滤膜的抗污染性能具有良好作用。
18.本发明利用盐凝固浴与外加直流静电场，通过一步法制备出压电pvdf超滤膜，相比于传统极化后处理技术，降低了极化电场强度并且缩短了极化时间。同时本发明的压电pvdf超滤膜在过滤过程中原位产生膜表面负电荷，减缓膜污染，实现绿色可持续的电驱动膜污染控制技术。
附图说明
19.图1为本发明实施例和对比例制备的pvdf超滤膜红外谱图；
20.图2为本发明实施例和对比例制备的pvdf超滤膜中压电β-pvdf晶相的相对含量；
21.图3为本发明实施例和对比例制备的pvdf超滤膜中剩余极化强度；
22.图4为本发明实施例和对比例制备的pvdf超滤膜的压电性能；
23.图5为本发明实施例和对比例制备的pvdf超滤膜孔截面的电子显微镜图；
24.图6为本发明实施例和对比例制备的pvdf超滤膜抗拉伸强度；
25.图7为本发明实施例和对比例制备的pvdf超滤膜抗污染性能。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例和对比例所采用的双亲性嵌段共聚物为氧乙烯(peo)-聚氧丙烯(ppo)-聚氧乙烯(peo)嵌段共聚物，购买自苏威上海有限公司，牌号为solef1015/5000。pvdf购买自美国sigma公司，牌号为p2443。以下实施例进行极化处理的温度均为室温，25℃。
27.实施例1
28.一种一步法制备抗污染压电聚偏氟乙烯超滤膜的方法，具体步骤如下：
29.(1)将有机溶剂(二甲基甲酰胺)、双亲性嵌段共聚物和pvdf分别加入到容器中，在氮气保护下加热至80℃、在转速为620rpm的条件下搅拌至完全溶解，然后静置脱泡，得到均匀透明的铸膜液，所述pvdf、有机溶剂(二甲基甲酰胺)、双亲性嵌段共聚物的质量比为18：72：10；
30.(2)以饱和氯化钙溶液作为凝固浴，并且将所制得的凝固浴放置入直流静电场中进行预极化，所述预极化电场强度为600kv/m，时间为30min；
31.(3)将铸膜液倾倒于玻璃板上，用湿膜制备器将其制成平板状，玻璃板上铸膜液的厚度为175μm，将带有铸膜液的玻璃板浸没于直流静电场中的凝固浴里，在直流静电场强度中进行同步极化，所述同步极化电场强度为600kv/m，时间为10min，膜面与静电场方向夹角为90
°
，保持凝固浴温度为室温，直到铸膜液完全凝胶化后将膜取出，得到压电pvdf超滤膜。
32.实施例2-4
33.调整实施例1中极化电场强度以及极化时间，制备出一种压电pvdf超滤膜，具体如表1所示。
34.表1
[0035] 预极化电场强度同步极化电场强度同步极化时间实施例1600kv/m600kv/m10min实施例2400kv/m400kv/m15min实施例3200kv/m200kv/m20min实施例4800kv/m800kv/m5min
[0036]
实施例5-6
[0037]
调整实施例1步骤(1)中膜面与静电场方向的夹角，其他步骤不变，制备出一种压电pvdf超滤膜，具体如表2所示。
[0038]
表2
[0039] 膜面与静电场方向夹角实施例190
°
实施例570
°
实施例645
°
[0040]
实施例7-12
[0041]
调整实施例1步骤(1)中有机溶剂以及铸膜液的组成(质量比)，其他步骤不变，制备出一种压电pvdf超滤膜，具体如表3所示。
[0042]
表3
[0043] 有机溶剂铸膜液组成实施例1二甲基甲酰胺18:72:10实施例7二甲基乙酰胺18:72:10实施例8n-甲基吡咯烷酮18:72:10实施例9二甲基亚砜18:72:10
实施例10二甲基甲酰胺20:75:5实施例11二甲基甲酰胺20:72:8实施例12二甲基甲酰胺22:75:3
[0044]
注：表3中铸膜液组成为pvdf、有机溶剂以及双亲性嵌段共聚物的质量比对比例1
[0045]
一种压电聚偏氟乙烯超滤膜的方法，具体是按照实施例1的方法制备铸膜液，
[0046]
(1)将有机溶剂(二甲基甲酰胺)、双亲性嵌段共聚物和pvdf分别加入到容器中，在氮气保护下加热至80℃、在转速为620rpm的条件下搅拌至完全溶解，然后静置脱泡，得到均匀透明的铸膜液，所述pvdf、有机溶剂(二甲基甲酰胺)、双亲性嵌段共聚物的质量比为18：72：10；
[0047]
(2)以饱和氯化钙溶液作为凝固浴，并且将所制得的凝固浴放置入直流静电场中进行预极化，所述预极化电场强度为600kv/m，时间为30min；
[0048]
(3)将铸膜液倾倒于玻璃板上，用湿膜制备器将其制成平板状，玻璃板上铸膜液的厚度为175μm，将带有铸膜液的玻璃板浸没于上述凝固浴里，保持凝固浴温度为室温，直到铸膜液完全凝胶化后将膜取出；
[0049]
(4)凝固后的膜在600kv/m的电场强度下室温极化10min，得到一种压电pvdf超滤膜。
[0050]
对比例2
[0051]
调整对比例1步骤(4)中极化时间为2h，得到一种压电pvdf超滤膜。
[0052]
对比例3
[0053]
调整对比例2中极化温度为90℃，极化时间为2h，得到一种压电pvdf超滤膜。
[0054]
对比例4
[0055]
调整实施例1中膜面与静电场方向夹角为20
°
，得到一种压电pvdf超滤膜。
[0056]
对实施例以及对比例制备的压电pvdf超滤膜进行性能检验，具体如下：
[0057]
(1)压电pvdf超滤膜晶型结构测试实验
[0058]
利用nicolet is50傅里叶变换红外光谱仪分析超滤膜中晶型组成信息，atr辅助器件为45
°
多反射znse晶体。实施例1-6和对比例1-4的超滤膜的红外谱图见图1。图1中实线代表压电β晶体结构，虚线代表非压电α晶体结构。从图1中可以看出实施例与对比例制得的膜都具有压电β晶型结构。
[0059]
其中压电β-pvdf晶相的相对含量f(β)可以通过公式(1)计算，其中a
α
，a
β
分别为红外光谱中763、840cm-1
处吸收峰的峰值；k
α
，k
β
是吸光系数，分别是6.1
×
104、7.7
×
104cm2/mol。实施例1-6和对比例1-4的超滤膜的f(β)％，见图2。
[0060][0061]
pvdf超滤膜中非压电α晶相的主要吸收峰位于763cm-1
处，压电β晶相的主要吸收峰位于840cm-1
处。图2说明实施例和对比例制得的膜都具有高含量的压电β晶体结构。
[0062]
(2)压电pvdf超滤膜微晶偶极取向测试实验
[0063]
使用rti-multiferroic-4kv铁电测试系统(美国radiant公司)测试外加交变电场中超滤膜的电滞回线，施加电场强度为
±
100kv/mm。其中超滤膜的微晶偶极取向度可以通
过电滞回线中的剩余极化强度表征。实施例1-6和对比例1-4的超滤膜中剩余极化强度的大小见图3。高剩余极化强度代表较高的晶体偶极取向度。从图3中可以看出，本发明实施例1-6和对比例3制得的超滤膜具有高晶体偶极取向度，而对比例1、2和4制得的膜中晶体偶极取向度低。
[0064]
(3)压电pvdf超滤膜压电性能测试实验
[0065]
使用干燥的超滤膜，利用导电胶在膜两侧粘贴两片铜制电极，将其连接至keithley6514静电计上进行压电开路电压信号的采集。使用循环敲击实验装置保证不同样品在测试时受到相同的机械刺激。实施例1-6和对比例1-4的超滤膜压电性能即开路电压见图4。开路输出电压大小可以代表超滤膜压电性能的大小。从图4中可以看出本发明实施例1-6和对比例3制得的超滤膜具有高压电性能，而对比例1、2和4的压电性能较差。此外实施例7-12制得的超滤膜的压电性能基本接近实施例1。
[0066]
(4)压电pvdf超滤膜膜孔微观结构表征实验
[0067]
使用扫描电子显微镜观察超滤膜膜孔的截面结构。实施例1与对比例3的超滤膜膜孔截面微观结构见图5。从图5中可以看出本发明实施例制得的超滤膜具有稳定膜孔结构。
[0068]
(5)压电pvdf超滤膜抗拉伸强度测试实验
[0069]
使用mecmesin电子万能试验机(英国)测试超滤膜拉伸强度。初始长度为15mm，测试速度设置为200mm/min。实施例1-4和对比例3的超滤膜的抗拉伸强度的大小见图6。从图6中可以看出，本发明实施例制得的超滤膜具有良好机械强度。
[0070]
(6)压电pvdf超滤膜通量以及污染物截留率性能检测
[0071]
利用millipore amicon 8200型超滤杯完成，装置有效过滤面积为28.7cm2。超滤杯容积为200ml，超滤杯连接恒压储水罐容积为5.0l。使用ohaus adventurerpro balanceav8101收集透过液并称重，使用collect6.1软件记录相关数据。在超滤膜通量评价实验中，超滤膜纯水通量(j0(l/m2h))计算方法如公式(2)所示，其中v为透过液体积(l)，a为有效过滤面积(m2)，δt为过滤时间(h)，实施例1-4和对比例1-4的超滤膜纯水通量见表2。
[0072][0073]
使用紫外分光光度计测量不同超滤膜在过滤时的进料溶液和渗透溶液中污染物(牛血清白蛋白，bsa)的浓度，超滤膜对污染物的截留率r计算方法如公式(3)所示，其中c
p
、cf分别为渗透液和进料液中bsa的浓度(mg/ml)，实施例1-6和对比例1-4的超滤膜对bsa的截留率见表4。
[0074][0075]
表4
[0076] 纯水通量(l/m2h)bsa截留率(％)实施例1870.986.8实施例2840.385.4实施例3765.288.5实施例4924.883.7
实施例5875.286.3实施例6868.986.9对比例1860.881.9对比例21001.344.5对比例31125.230.1对比例4870.186.7
[0077]
从表4中可以看出，调整同步极化时间以及电场强度对压电pvdf超滤膜的过滤性能影响不大，仍旧保持有较高的过滤性能。同时对比例2-3所制备的超滤膜由于长时间进行电场极化，其机械性能已经出现下降，过滤膜结构中出现明显损伤，导致通量增加但是截留性能下降，不利于有效截留污染物并且无法适用于长期膜过滤运行。
[0078]
(7)压电pvdf超滤膜的抗污染评价实验
[0079]
采用多循环过滤实验评价超滤膜抗污染性能，所用污染物为20mg/l牛血清白蛋白水溶液，过滤压力为0.07mpa，单次过滤循环中膜透过液体积为500
±
1ml，超滤杯中搅拌桨转速为300rpm。在膜污染阻力的可逆性评价过程中，任意过滤循环结束时停止搅拌并使用去离子水测定超滤膜通量(jf)，随后使用去离子水在400rpm转速下对污染超滤膜表面进行物理冲刷5min，并再次使用去离子水测定此时超滤膜通量(jc)，最终膜通量恢复率(η)，即膜抗污染性能评价方法如公式(4)所示，其中i表示循环过滤次数。超滤膜在污染实验中的通量恢复率代表其抗污染性能的强弱。实施例1-6和对比例1、4的膜抗污染性能即通量恢复率见图7。图7说明本发明实施例制得的超滤膜具有良好抗污染性能。
[0080][0081]
需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
技术特征：1.一种一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将饱和无机盐溶液置于直流静电场进行预极化处理；(2)将聚偏氟乙烯铸膜液倾倒在玻璃板上，并将其制成平板状，然后将玻璃板浸没于直流静电场中的凝固浴进行相分离和同步极化处理，所述同步极化的直流静电场强度为200-800kv/m，同步极化时间为5-20min，同时膜面与静电场方向夹角为45
°‑
90
°
，待铸膜液完全凝胶化后得到所述自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜。2.根据权利要求1所述一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，所述无机盐为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾中的一种。3.根据权利要求1所述一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯铸膜液是将有机溶剂、双亲性嵌段共聚物和pvdf加入到容器中，将容器密封并在氮气保护下加热活化，再继续加热搅拌至双亲性嵌段共聚物与pvdf完全溶解，最后静置脱泡后得到。4.根据权利要求3所述一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，所述pvdf、有机溶剂、双亲性嵌段共聚物的质量比为(18-22):(72-75):(3-10)。5.根据权利要求4所述一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。6.根据权利要求4所述一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，所述双亲性嵌段共聚物为聚氧乙烯(peo)-聚氧丙烯(ppo)-聚氧乙烯(peo)嵌段共聚物。7.根据权利要求2所述一步法制备抗污染压电聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，加热活化的温度55-85℃。8.根据权利要求1所述一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，玻璃板上铸膜液的厚度为150-350微米。9.根据权利要求1所述一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，其特征在于，同步极化的温度控制为20-40℃。
技术总结本发明公开了一种一步法制备自清洁聚偏氟乙烯压电超滤膜的方法，涉及膜制备技术领域。本发明是在聚偏氟乙烯铸膜液成膜过程中，使用无机盐溶液作为凝固浴，并在铸膜液成型过程中在其两侧施加弱极化静电场，其中无机盐溶液为饱和溶液，极化处理的直流静电场强度为200-800kV/m，同步极化时间为5min-20min，膜面与静电场方向夹角为45
技术研发人员：张阳 张淏泉 张宏伟
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2022.03.22
技术公布日：2022/7/5
