1.[相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求于2020年10月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0141893，和基于上述专利申请的优先权于2021年08月13日在韩国知识产权局再次提交的韩国专利申请no.10-2021-0107006的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
[0003]
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用该热塑性树脂组合物制造的模制品，更具体地，涉及一种具有优异的耐化学性同时具有优异的流动性和优异的机械性能例如抗冲击性和拉伸强度的热塑性树脂组合物；制备该热塑性树脂组合物的方法；和使用该热塑性树脂组合物制造的模制品。
背景技术：[0004]
以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂为代表的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(以下称为“abs类树脂”)克服了常规高抗冲聚苯乙烯(hips)的低的耐热性和刚性的缺点，并且表现出优异的性能如高抗冲击性、耐化学性、热稳定性、着色性能、抗疲劳性、刚性和加工性能，特别是优异的加工性能。由于这些性能，abs类树脂被用作用于汽车的内部/外部材料、办公设备的材料、各种电气/电子产品部件或玩具等。
[0005]
在作为一种汽车内饰材料的杯架的情况下，存在由于与诸如空气清新剂的化学制品接触而产生裂纹的问题。
[0006]
为了解决该问题，应用一种接枝有具有高分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物；和结晶聚合物的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，但是存在抗冲击性和流动性低的问题。
[0007]
因此，需要开发一种具有优异的抗冲击性和流动性同时具有优异的耐化学性的热塑性树脂组合物。
[0008]
[相关技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
kr 2006-0131373 a
技术实现要素：[0011]
技术问题
[0012]
因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐化学性同时具有优异的机械性能例如优异的抗冲击性和拉伸强度，以及优异的流动性的热塑性树脂组合物；制备所述热塑性树脂组合物的方法；和使用所述方法制造的模制品。
[0013]
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明实现。
[0014]
技术方案
[0015]
根据本发明的一个方面，上述目的和其它目的可以通过提供一种热塑性树脂组合
物来实现，包含：基体树脂；基于100重量份的所述基体树脂，7重量份至17重量份的聚醚酯弹性体树脂(d)；和1.1重量份至10重量份的改性聚酯树脂(e)，所述基体树脂包含：10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)；18重量％至52重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)；和13重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)包含10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。
[0016]
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：基体树脂；基于100重量份的所述基体树脂，7重量份至17重量份的聚醚酯弹性体树脂(d)；和1.1重量份至10重量份的改性聚酯树脂(e)，所述基体树脂包含：10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)；18重量％至52重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)；13重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)；和本体聚合的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(g)，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)包含10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。
[0017]
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：基体树脂；基于100重量份的所述基体树脂，7重量份至17重量份的聚醚酯弹性体树脂(d)；1.1重量份至10重量份的改性聚酯树脂(e)；和0.3重量份至5重量份的环氧烷共聚物(f)，所述基体树脂包含：10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)；18重量％至52重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)；和13重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)包含10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。
[0018]
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：基体树脂；基于100重量份的所述基体树脂，7重量份至17重量份的聚醚酯弹性体树脂(d)；和1.1重量份至10重量份的改性聚酯树脂(e)，所述基体树脂包含：10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)；18重量％至52重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)；和13重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)包含10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物，其中，在耐化学性评价中，将由所述热塑性树脂组合物制成的尺寸为160*10*4mm的试样固定至应变为2.0％的弯曲夹具上，并且将0.1cc的量的由amway制造的香料aroma natural(产品名)施加至试样，然后测量试样破裂时的时间，即使在24小时之后，所述试样中也没有产生裂纹。
[0019]
根据本发明的又一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在200℃至300℃和200rpm至700rpm的条件下将基体树脂；基于100重量份的所述基体树脂，7重量份至17重量份的聚醚酯弹性体树脂(d)；和1.1重量份至10重量份的改性聚酯树脂(e)捏合和挤出，所述基体树脂包含：10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)；18重量％至52重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)；和13重量％至55重量％的芳香族
乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)包含10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。
[0020]
根据本发明的又一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在200℃至300℃和200rpm至700rpm的条件下将基体树脂；基于100重量份的所述基体树脂，7重量份至17重量份的聚醚酯弹性体树脂(d)；和1.1重量份至10重量份的改性聚酯树脂(e)捏合和挤出，所述基体树脂包含：10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)；18重量％至52重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)；13重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)；和本体聚合的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(g)，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)包含10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。
[0021]
根据本发明的又一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在200℃至300℃和200rpm至700rpm的条件下将基体树脂；基于100重量份的所述基体树脂，7重量份至17重量份的聚醚酯弹性体树脂(d)；1.1重量份至10重量份的改性聚酯树脂(e)；和0.3重量份至5重量份的环氧烷共聚物(f)捏合和挤出，所述基体树脂包含：10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)；18重量％至52重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)；和13重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)包含10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。
[0022]
根据本发明的又一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在200℃至300℃和200rpm至700rpm的条件下将基体树脂；基于100重量份的所述基体树脂，7重量份至17重量份的聚醚酯弹性体树脂(d)；和1.1重量份至10重量份的改性聚酯树脂(e)捏合和挤出，所述基体树脂包含：10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)；18重量％至52重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)；和13重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)包含10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物，其中，在耐化学性评价中，将由所述热塑性树脂组合物制成的尺寸为160*10*4mm的试样固定至应变为2.0％的弯曲夹具上，并且将0.1cc的量的由amway制造的香料aroma natural(产品名)施加至试样，然后测量试样破裂时的时间，即使在24小时之后，所述试样中也没有产生裂纹。
[0023]
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述热塑性树脂组合物的模制品。
[0024]
有益效果
[0025]
从上面描述显而易见的，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其具有优异的耐化学性，同时具有优异的机械性能例如优异的抗冲击性和拉伸强度，以及优异的流动性，由此，适合用作用于汽车的内部/外部材料；制备所述热塑性树脂组合物的方法；和使用所述方法制造的模制品。
[0026]
具体地，本发明的热塑性树脂组合物具有的优点为，在使用由amway制造的香料aroma natural(产品名)进行的耐化学性试验中，即使在24小时之后也不出现裂纹。
具体实施方式
[0027]
下文中，详细描述根据本公开的热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
[0028]
本发明人证实，当包含预定含量的包含预定含量的乙烯基氰化合物的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物、乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物、和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物的基体树脂包含预定含量的聚醚酯弹性体树脂和改性聚酯树脂时，机械性能、流动性和耐化学性显著改善。基于该发现，进一步进行研究，从而完成本发明。
[0029]
本发明的热塑性树脂组合物包含：基体树脂；基于100重量份的所述基体树脂，7重量份至17重量份的聚醚酯弹性体树脂(d)；和1.1重量份至10重量份的改性聚酯树脂(e)，所述基体树脂包含：10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)；18重量％至52重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)；和13重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)包含10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。在这种情况下，机械性能例如抗冲击性和拉伸强度，以及流动性优异，并且耐化学性优异。
[0030]
现在，详细描述本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
[0031]
(a)乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物
[0032]
根据本公开的(a)乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物在基体树脂中的含量可以为，例如，10重量％至40重量％，优选为15重量％至40重量％，更优选为20重量％至35重量％。在这些范围内，机械强度、流动性和性能平衡优异。
[0033]
(a)乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物可以是优选地由40重量％至80重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶；10重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物；和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合而成的接枝共聚物。在这种情况下，抗冲击性优异。
[0034]
更优选地，所述乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物可以是由45重量％至70重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶；20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物；和5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合而成的接枝共聚物。在这种情况下，抗冲击性优异。
[0035]
还更优选地，所述乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物可以是优选地由50重量％至65重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶；20重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物；和5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合而成的接枝共聚物。在这种情况下，抗冲击性优异。
[0036]
所述共轭二烯橡胶的平均粒径优选为50nm至500nm，更优选为100nm至500nm，还更优选为150nm至400nm，还更优选为200nm至350nm，最优选为250nm至320nm。在这些范围内，所述热塑性树脂组合物的诸如机械性能和着色性能的性能优异。
[0037]
在本公开中，平均粒径通过动态光散射法测量，具体地，使用nicomp 380粒度分布分析仪(制造商：pss)以高斯模式测量强度值。作为一个具体的测量实例，通过用蒸馏水将0.1g的胶乳(tsc：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来制备样品，即，将样品适当
稀释以使其不显著偏离300khz的强度设定点，并且放置在玻璃管中。然后，使用自动稀释流动池以动态光散射/强度300khz/强度-重量高斯分析的测量模式测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；通道宽度：10微秒。
[0038]
所述共轭二烯化合物可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种。
[0039]
所述芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种。
[0040]
所述乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种。
[0041]
作为一个优选的实例，共轭二烯橡胶可以包括丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯共聚物和由它们衍生的聚合物中的一种或多种，而不限于此。
[0042]
在本公开中，衍生聚合物指通过使不包括在初始共聚物中的另一单体或聚合物共聚而制备的聚合物，或通过使单体的衍生物共聚而制备的聚合物。
[0043]
在本公开中，衍生物是通过用另一原子或原子团取代初始化合物的氢原子或氢原子团而产生的化合物，例如，是指通过被卤素或烷基取代而产生的化合物。
[0044]
所述乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物可以通过，例如，包括乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等的已知方法制备，优选通过乳液聚合制备。
[0045]
通过乳液聚合制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的方法可以优选包括如下步骤：将包含1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物和10重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物的单体混合物连续或分批加入到包含40重量％至80重量％的共轭二烯橡胶；基于100重量份的在接枝共聚物中包含的共轭二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总和，0.1重量份至5重量份的乳化剂、0.1重量份至3重量份的分子量调节剂和0.05重量份至1重量份的聚合引发剂的混合溶液中。
[0046]
例如，乳化剂可以包括选自烯丙基芳基磺酸盐、碱金属甲基烷基磺酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸碱金属盐中的一种或多种。在这种情况下，聚合稳定性可以优异。
[0047]
例如，分子量调节剂可以包括选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和四氯化碳中的一种或多种，优选叔十二烷基硫醇。
[0048]
例如，聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。在这种情况下，待制备的聚合物的聚合效率和物理性能可以优异。
[0049]
例如，通过乳液聚合制备的胶乳可以使用选自硫酸、mgso4、cacl2和al2(so4)3中的一种或多种凝结剂来凝结，然后可以使凝结的胶乳老化、脱水和干燥，以得到粉末状胶乳。
[0050]
根据本发明的限定，当使用本发明所属领域中常用的条件、方法和装置时，对制备乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的方法没有特别地限制。
[0051]
(b)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物
[0052]
本公开的(b)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合
物共聚物在基体树脂中的含量可以为，例如，18重量％至52重量％，优选为20重量％至50重量％，更优选为25重量％至45重量％。在这些范围内，抗冲击性、流动性和耐化学性均优异。
[0053]
共聚物(b)可以包含，例如，30重量％至55重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、25重量％至50重量％的α-甲基苯乙烯类化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物。在这些范围内，抗冲击性、耐热性和流动性优异。
[0054]
共聚物(b)可以优选包含35重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、30重量％至45重量％的α-甲基苯乙烯类化合物和12重量％至27重量％的乙烯基氰化合物。在这些范围内，抗冲击性、耐热性和流动性优异。
[0055]
共聚物(b)可以更优选包含40重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、35重量％至40重量％的α-甲基苯乙烯类化合物和17重量％至22重量％的乙烯基氰化合物。在这些范围内，抗冲击性、耐热性和流动性优异。
[0056]
共聚物(b)的重均分子量可以为，例如，50,000g/mol至200,000g/mol，优选为70,000g/mol至150,000g/mol，更优选为80,000g/mol至120,000g/mol。在这些范围内，诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能以及注射成型性能优异。
[0057]
在本公开中，重均分子量和数均分子量可以使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(gpc，waters breeze)测量。在这种情况下，重均分子量作为聚苯乙烯(ps)标准样品的相对值得到。具体测量条件如下：溶剂：thf，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，注射量：5μl，柱型号：1
×
plgel 10μm minimix-b(250
×
4.6mm)+1
×
plgel 10μm minimix-b(250
×
4.6mm)+1
×
plgel 10μm minimix-b guard(50
×
4.6mm)，设备名称：agilent 1200系列系统，示差折光检测器：agilent g1362 rid，ri温度：35℃，数据处理：agilent chemstation s/w，试验方法(mn、mw和pdi)：oecd tg118。
[0058]
所述(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以是，例如，选自其烷基具有1至20个碳原子，优选地1至10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯中的一种或多种，优选可以是甲基丙烯酸甲酯。
[0059]
例如，所述α-甲基苯乙烯类化合物可以包括选自α-甲基苯乙烯及其衍生物中的一种或多种。在这种情况下，耐热性可以优异。
[0060]
α-甲基苯乙烯的衍生物可以优选地是其中α-甲基苯乙烯的一个或多个氢被诸如具有1至10个碳原子的烷基和卤素基团的取代基取代的化合物，更优选地是其中α-甲基苯乙烯的芳环中的一个或多个氢被诸如具有1至10个碳原子的烷基和卤素基团的取代基取代的化合物。
[0061]
共聚物(b)中包含的乙烯基氰化合物的类型和种类可以与本公开的接枝共聚物(a)中包含的乙烯基氰化合物的类型和种类相同。
[0062]
共聚物(b)可以通过，例如，溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合来制备，优选地通过本体聚合来制备。
[0063]
本发明中可以使用本发明所属领域中常用的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合而没有特别地限制。
[0064]
(c)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
[0065]
本公开的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)在基体树脂中的含量可以为，例如，13重量％至55重量％，优选为15重量％至50重量％，更优选为20重量％至45
重量％。在这些范围内，机械强度、流动性和性能平衡优异。
[0066]
优选地，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)可以包含75重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。在这种情况下，热塑性树脂组合物的流动性改善，使得加工性能和生产率优异。
[0067]
更优选地，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)可以包含75重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。在这种情况下，热塑性树脂组合物表现出优异的加工性能、优异的生产率、优异的机械性能例如优异的冲击强度、优异的耐热性和优异的着色性能。
[0068]
还更优选地，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)可以包含75重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。在这种情况下，所述热塑性树脂组合物表现出优异的加工性能、优异的生产率、优异的机械性能例如优异的冲击强度、优异的耐热性和优异的着色性能。
[0069]
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)的重均分子量可以优选为50,000g/mol至200,000g/mol，更优选为80,000g/mol至180,000g/mol，还更优选为100,000g/mol至150,000g/mol，还更优选为120,000g/mol至150,000g/mol。在这些范围内，可以得到期望的流动性，从而加工性能、生产率等优异并且着色性能优异。
[0070]
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)可以通过，例如，本体聚合或乳液聚合来制备。在制造成本方面，优选本体聚合。
[0071]
根据本发明的限定，当使用本发明所属领域中常用的条件、方法和装置时，对制备芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)的方法没有特别地限制。
[0072]
(d)聚醚酯弹性体树脂
[0073]
基于100重量份的基体树脂，本公开的聚醚酯弹性体树脂(d)的含量可以为，例如，7重量份至17重量份，优选为7重量份至15重量份，更优选为9重量份至15重量份。在这些范围内，机械性能、耐热性、流动性和耐化学性优异。
[0074]
聚醚酯弹性体树脂(d)根据astm d1238在230℃和2.16kg的条件下测量的熔融指数可以为，例如，0.1g/10min至10g/10min，优选为1g/10min至10g/10min，更优选为3g/10min至7g/10min。在这些范围内，热塑性树脂组合物表现出优异的成型性能和加工性能以及改善的耐化学性。
[0075]
聚醚酯弹性体树脂(d)可以通过，例如，使芳香族二羧酸或其成酯衍生物；脂肪族二醇；和聚环氧烷熔融聚合，然后使得到的产物进行固态聚合来得到。优选地，所述树脂是由芳香族二羧酸或其成酯衍生物与脂肪族二醇形成的硬质部分；和包含聚环氧烷作为主要成分的软质部分的无规共聚物。
[0076]
所述芳香族二羧酸可以是，例如，选自对苯二甲酸(tpa)、间苯二甲酸(ipa)、2,6-萘二甲酸(2,6-ndca)、1,5-萘二甲酸(1,5-ndca)、1,4-环己烷二甲酸(1,4-chda)、其中二酸被二甲基取代的作为芳香族二羧酸酯的对苯二甲酸二甲酯(dmt)、间苯二甲酸二甲酯(dmi)、2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-ndc)和1,4-环己烷二甲酸二甲酯(dmcd)中的一种或多种，优选对苯二甲酸二甲酯。
[0077]
基于总共100重量％的聚醚酯弹性体树脂，芳香族二羧酸或其成酯衍生物的含量可以为，例如，25重量％至60重量％，优选为29重量％至55重量％，更优选为34重量％至45
重量％。在这些范围内，反应平衡优异。
[0078]
另外，脂肪族二醇可以优选是数均分子量(mn)为300g/mol以下的二醇，更优选是选自乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-bg)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇(1,4-chdm)中的一种或多种，还更优选是1,4-丁二醇。
[0079]
基于总共100重量％的聚醚酯弹性体树脂，脂肪族二醇的含量可以为，例如，10重量％至40重量％，优选为15重量％至40重量％，更优选为20重量％至30重量％。在这些范围内，反应平衡优异。
[0080]
聚环氧烷是构成软质部分的单元并且可以包含脂肪族聚醚作为组分。聚环氧烷可以是，例如，来自选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基)二醇(ptmeg)、聚氧六亚甲基二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚氧化丙烯二醇的环氧乙烷加成聚合物(ethylene oxide-added polymer of polypropylene oxide glycol)和环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物中的一种或多种的单元，优选地是来自聚四亚甲基二醇或聚丙二醇的环氧乙烷加成聚合物的单元。
[0081]
来自聚四亚甲基二醇的单元的数均分子量可以为，例如，600g/mol至3,000g/mol，优选为1,000g/mol至2,500g/mol，更优选为1,800g/mol至2,200g/mol。
[0082]
来自聚丙二醇的环氧乙烷加成聚合物的单元可以是，例如，其末端被环氧乙烷封端的来自聚丙二醇的单元，优选地可以具有2,000g/mol至3,000g/mol的重均分子量。
[0083]
基于总共100重量％的聚醚酯弹性体树脂，聚环氧烷的含量可以为，例如，10重量％至60重量％，优选为15重量％至55重量％，更优选为25重量％至45重量％。在这些范围内，反应平衡优异。
[0084]
优选地，聚醚酯弹性体树脂(d)可以包含支化剂。在这种情况下，可以提高弹性体树脂的熔体粘度和熔体强度。
[0085]
支化剂可以是，例如，选自甘油、季戊四醇、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸、三羟甲基丙烷和新戊二醇中的一种或多种，优选偏苯三甲酸酐。
[0086]
基于总共100重量％的聚醚酯弹性体树脂(d)，支化剂的含量可以为，例如，0.05重量％至0.1重量％，优选为0.05重量％至0.09重量％，更优选为0.06重量％至0.09重量％。在这些范围内，可以提高熔体粘度，因此，可以通过调节弹性体树脂的熔体粘度来容易地调节熔融聚合过程中的特性粘度。
[0087]
本发明的聚醚酯弹性体树脂(d)可以通过，例如，熔融缩聚，然后固相聚合来得到。
[0088]
优选地，所述聚醚酯弹性体树脂(d)可以通过如下方式得到：在丁醇钛(tbt)催化剂的存在下使芳香族二羧酸、脂肪族二醇和聚环氧烷在140℃至215℃下进行酯交换100分钟至150分钟，具体地120分钟以生成对苯二甲酸双(4-羟基)丁酯(bhbt)低聚物，然后向其中再次加入tbt催化剂，并且在215℃至245℃下，经100分钟至150分钟，优选地120分钟，逐步将压力从700托至800托，优选地从760托，降低至0.1托至1托，优选地降低至0.3托的同时进行熔融缩聚。可以进行熔融缩聚直至根据astm d1238在230℃下在2.16kg的负载下测量的熔体流动指数(mfi)变为20g/10min以下。反应结束之后，可以通过在氮气压力下从反应器中排出以使线材(strand)颗粒化来进行造粒。
[0089]
接下来，所述颗粒可以在惰性气氛如氮气下或在真空下在固态聚合反应器或可旋转真空干燥器中在140℃至200℃下进行固态聚合约10小时至24小时。固态聚合可以在高粘
度下进行，直至根据astm d1238在230℃下在2.16kg的负载下测量的熔体流动指数(mfi)变为10g/10min以下，优选地1g/10min至10g/10min(230℃，2.16kg)，更优选地3g/10min至8g/10min(230℃，2.16kg)。
[0090]
对在固态聚合的过程中施加的真空没有特别地限制，只要它在本发明所属技术领域中通常应用的范围内即可。
[0091]
聚醚酯弹性体树脂(d)的硬度表达为根据iso 868测量的肖氏硬度-d(肖氏d)，并且可以根据聚环氧烷的含量来确定。为了制备肖氏硬度为35d至50d，优选地40d至50d的聚醚酯弹性体树脂(d)，基于总共100重量％的聚醚酯弹性体树脂，聚环氧烷的含量可以为10重量％至60重量％，优选为15重量％至55重量％，更优选为25重量％至45重量％。在这些范围内，聚醚酯弹性体树脂由于硬度低而具有良好的柔韧性，并且树脂本身的耐热性和相容性也优异。
[0092]
(e)改性聚酯树脂
[0093]
基于100重量份的基体树脂，本公开的改性聚酯树脂(e)的含量可以为，例如，1.1重量份至10重量份，优选为1.5重量份至8重量份，更优选为2重量份至7重量份。在这些范围内，机械性能例如冲击强度和拉伸强度、耐化学性和流动性全部优异。
[0094]
改性聚酯树脂(e)可以是，例如，通过在作为一种聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合过程中加入50％以上的量的1,4-环己烷二甲醇(chmd)共聚而成的无定形树脂。在这种情况下，改性聚酯树脂(e)是透明的。优选地，来自1,4-环己烷二甲醇的单元的含量可以为50重量％以上。在这种情况下，抗冲击性和耐化学性优异，可以在宽条件下进行成型，可以容易地进行二次加工，并且不包含环境激素物质。
[0095]
在本公开中，对“来自化合物的单元，重量％”没有具体地限制，只要它是本发明所属技术领域中通常定义的来自化合物的单元，重量％即可，并且，例如，可以指来自a化合物的化合物的总重量％或参与聚合的a化合物的总重量％。
[0096]
改性聚酯树脂(e)可以具体是二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)树脂。在这种情况下，透明度、流动性、耐化学性和机械性能优异。
[0097]
(f)环氧烷共聚物
[0098]
基于100重量份的基体树脂，环氧烷共聚物(f)的含量可以为，例如，0.3重量份至5重量份，优选为0.5重量份至4重量份，更优选为0.5重量份至2重量份。在这些范围内，机械性能、抗冲击性和流动性得到进一步改善。当环氧烷共聚物(f)的量小于所述范围时，拉伸强度和耐化学性降低。
[0099]
环氧烷共聚物(f)可以是，例如，包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，所述第一嵌段包含来自环氧乙烷的单元，所述第二嵌段包含来自环氧丙烷的单元。
[0100]
环氧烷共聚物(f)可以包含，例如，重量比为50:50至3:97，优选地40:60至5:95，更优选地30:70至10:90的来自环氧乙烷的单元和来自环氧丙烷的单元。在这些范围内，机械性能优异。
[0101]
优选地，环氧烷共聚物(f)可以是由下面式1表示的三嵌段共聚物：
[0102]
[式1]
[0103][0104]
其中，x、y或z分别表达为基于总共100mol％的x、y和z的mol％，x+y+z＝100，10≤x≤80，10≤y≤50并且10≤z≤80。
[0105]
环氧烷共聚物(f)的重均分子量可以为，例如，7,000g/mol至100,000g/mol，优选为7,500g/mol至9,500g/mol，更优选为80,000g/mol至90,000g/mol。在这些范围内，耐化学性得到进一步改善。
[0106]
环氧烷共聚物(f)根据astm d1238在190℃和2.16kg的条件下测量的熔体流动指数可以为，例如，10g/10min至15g/10min，优选为12g/10min至14g/10min。在这些范围内，加工性能优异。
[0107]
(g)本体聚合的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物
[0108]
基于接枝共聚物(a)、共聚物(b)、共聚物(c)、树脂(d)和本体聚合的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(g)的总和的总重量，所述基体树脂可以包含，例如，1重量％至20重量％，优选地3重量％至15重量％，更优选地5重量％至10重量％的共聚物(g)。在这些范围内，流动性和机械性能例如拉伸强度得到进一步改善。
[0109]
本体聚合的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(g)可以是，例如，通过使5重量％至20重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶、55重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物进行本体聚合而制备的本体共聚物，优选地是通过使8重量％至15重量％的包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶、65重量％至78重量％的芳香族乙烯基化合物和13重量％至22重量％的乙烯基氰化合物进行本体聚合而制备的本体共聚物。在这些范围内，流动性和拉伸强度得到进一步改善。
[0110]
本体聚合的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物(g)中包含的共轭二烯橡胶的平均粒径可以为，例如，1,000nm至2,000nm，优选为1,000nm至1,500nm。在这些范围内，机械性能优异。
[0111]
根据需要，所述热塑性树脂组合物可以选择性地进一步包含：各自基于100重量份的基体树脂，0.01重量份至5重量份，优选地0.05重量份至3重量份，更优选地0.1重量份至2重量份，还更优选地0.5重量份至1重量份的选自阻燃剂、水解稳定剂、染料、颜料、着色剂、抗静电剂、交联剂、抗菌剂、加工助剂和黑色母粒(black masterbatch)中的一种或多种。在这些范围内，可以良好地实现必要的性能，而不使本公开的热塑性树脂组合物的初始性能劣化。
[0112]
热塑性树脂组合物
[0113]
对热塑性树脂组合物进行耐化学性评价，其中，例如，将尺寸为160*10*4mm的试样固定至应变为2.0％的弯曲夹具上，然后将0.1cc的量的由amway制造的香料aroma natural(产品名)施加至试样，然后测量试样破裂时的时间。在该评价中，试样在24小时之后没有破裂。因此，所述热塑性树脂组合物具有优异的性能平衡和优异的耐化学性，从而适合用作用
于汽车的内饰材料。
[0114]
在本公开中，“24小时之后没有破裂”是指直至经过24小时也没有产生破裂。
[0115]
为了测量由所述热塑性树脂组合物制成的厚度为4mm的试样的简支梁冲击强度，根据iso 179/1ea对试样进行切口。试样的简支梁冲击强度可以为，例如，26kj/m2以上，优选为28kj/m2以上，更优选为30kj/m2以上，还更优选为30kj/m2至35kj/m2。在这些范围内，性能平衡优异并且可以适用于汽车内饰。
[0116]
所述热塑性树脂组合物根据iso 1133在220℃和10kg的条件下测量的熔体流动指数(mfi)可以为，例如，15g/10min以上，优选为20g/10min以上，更优选为20g/10min至25g/10min。在这些范围内，流动性优异，由此，容易成型为各种形状。
[0117]
由所述热塑性树脂组合物制成的厚度为4mm的试样根据iso 527在500mm/min的条件下测量的拉伸强度可以为，例如，38mpa以上，优选为40mpa以上，更优选为40mpa至45mpa。在这些范围内，性能平衡优异。
[0118]
制备热塑性树脂组合物的方法
[0119]
本公开的制备热塑性树脂组合物的方法包括如下步骤：在200℃至300℃和200rpm至700rpm的条件下将100重量份的包含10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(a)、18重量％至52重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)和13重量％至55重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)的基体树脂，与7重量份至17重量份的聚醚酯弹性体树脂(d)和1.1重量份至10重量份的改性聚酯树脂(e)一起捏合和挤出以制备颗粒，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(c)包含10重量％至25重量％的乙烯基氰化合物。在这种情况下，流动性以及机械性能例如抗冲击性和拉伸强度优异，并且耐化学性优异。
[0120]
捏合和挤出可以，例如，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和班伯里密炼机进行。在这种情况下，组合物被均匀分散，因此，相容性优异。
[0121]
捏合和挤出可以，例如，在200℃至300℃，优选地210℃至290℃，更优选地220℃至280℃，还更优选地230℃至260℃的料筒温度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量适当，可以进行充分的熔融捏合，并且不发生树脂组分的诸如热分解的问题。
[0122]
捏合和挤出可以，例如，在螺杆转速为200rpm至700rpm，优选地220rpm至650rpm，更优选地300rpm至600rpm的条件下进行。在这种情况下，由于每单位时间的生产量适当，因此工艺效率优异，并且可以抑制过度切割。
[0123]
所述制备热塑性树脂组合物的方法包括上面描述的热塑性树脂组合物的所有技术特征。因此，省略对重复内容的描述。
[0124]
模制品
[0125]
本公开的模制品可以包含本公开的热塑性树脂组合物。在这种情况下，流动性以及诸如抗冲击性和拉伸强度的机械性能优异，并且耐化学性优异。
[0126]
所述模制品可以优选地是注塑制品，更优选地是汽车内部或外部材料或者家用电器外部材料。在这种情况下，本公开的热塑性树脂组合物可以提供比市场要求的质量更高的质量。
[0127]
在本发明的范围内，当使用本发明所属技术领域中常用的条件、方法和设备时，对
制造本公开的模制品的方法没有具体地限制。
[0128]
在描述本发明的热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的模制品时，没有明确描述的其它条件或设备可以在本领域中通常实践的范围内适当地选择，而没有特别地限制。
[0129]
现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本公开。然而，提供这些实例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不偏离本发明的范围和构思的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，显而易见地，这些修改、添加和替换在本发明的范围内。
[0130]
[实施例]
[0131]
*(a-1)abs接枝共聚物：由lg化学制造的dp270
[0132]
*(a-2)asa接枝共聚物：由lg化学制造的sa927
[0133]
*(b-1)mma-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物：由lg化学制造的290uh
[0134]
*(b-2)α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物：由lg化学制造的200uh
[0135]
*(b-3)pmi类耐热性树脂：由denka制造的msni
[0136]
*(c-1)san共聚物：由lg化学制造的81hf(丙烯腈含量：24重量％)
[0137]
*(c-2)san共聚物：由lg化学制造的97hc(丙烯腈含量：30.5重量％)
[0138]
*(c-3)san共聚物：由lg化学制造的92rf(丙烯腈含量：28重量％)
[0139]
*(d)聚醚酯弹性体(tpee)：由lg化学制造的keyflex bt2140d(熔融指数(230℃，2.16kg)：5g/10min，肖氏d硬度：40d)
[0140]
*改性聚酯树脂(e)(petg)：由sk chemical制造的jin100
[0141]
*(f)peo/ppo/peo共聚物：由basf制造的pluronic f68
[0142]
*(g)本体聚合的abs共聚物：由lg化学制造的er400
[0143]
实施例1至实施例7和比较例1至比较例14
[0144]
在挤出机(sm双螺杆挤出机，25φ)中在挤出温度为250℃、进料速率为25kg/hr且螺杆转速为600rpm的条件下，将下面表1至表3中总结的组分以表格中总结的含量捏合和挤出，从而制造颗粒。对制造的颗粒进行熔体流动指数测量。此外，使用注射机(由engel制造的120mt)在注射温度为240℃、成型温度为60℃且注射速度为30mm/min的条件下使用制造的颗粒来制造注射试样。
[0145]
[试验例]
[0146]
根据下面的方法测量根据实施例1至实施例7和比较例1至比较例14制造的颗粒和注射试样的特性。结果总结在下面表1至表3中。
[0147]
*简支梁冲击强度(kj/m2)：根据iso 179/1ea对厚度为4mm的试样进行切口以测量简支梁冲击强度。
[0148]
*熔体流动指数(mfi，g/10min)：根据iso 1133在220℃和10kg的条件下测量。
[0149]
*拉伸强度(mpa)：根据iso 527在50mm/min的条件下使用厚度为4mm的试样测量。
[0150]
*耐化学性：将尺寸为160*10*4mm的试样固定至应变为2.0％的弯曲夹具上，并对其施加0.1cc的量的由amway制造的香料aroma natural(产品名)，然后测量试样破裂时的时间。当经过24小时之后没有产生裂纹时，记为1天。
[0151]
[表1]
[0152][0153]
[表2]
[0154][0155]
[表3]
[0156][0157]
(在表1至表3中，(a-1)、(a-2)、(b-1)、(b-2)、(b-3)、(c-1)、(c-2)、(c-3)和(g)各自的含量是基于组分的总重量的重量％，并且(d)、(e)和(f)各自的含量是基于100的重量份的(a-1)、(a-2)、(b-1)、(b-2)、(b-3)、(c-1)、(c-2)、(c-3)和(g)的总重量的重量份。)如表1至表3中总结的，可以确认，与比较例1至比较例14相比，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至实施例7)表现出优异的简支梁冲击强度、熔体流动指数和拉伸强度以及优异的耐化学性。
[0158]
具体地，在san共聚物(c)中的丙烯腈的含量为30.5重量％或28重量％的比较例1和比较例2的情况下，耐化学性变差。
[0159]
此外，在包含asa接枝共聚物(a-2)和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(b-2)的比较例3和比较例4的情况下，简支梁冲击强度、熔体流动指数和耐化学性变差。
[0160]
此外，在包含α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(b-2)或pmi类耐热型树脂(b-3)的比较例5和比较例6的情况下，耐化学性降低。
[0161]
此外，在聚醚酯弹性体树脂(d)、mma-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(b-1)、san共聚物(c-1)和改性聚酯树脂(e)的含量分别低于本发明的范围的比较例7、比较例8、比较例10和比较例12的情况下，耐化学性变差。
[0162]
此外，在聚醚酯弹性体树脂(d)的含量超出本发明的范围的比较例11的情况下，熔体流动指数和拉伸强度降低。
[0163]
此外，在不包含聚醚酯弹性体树脂(d)的比较例13和不包含改性聚酯树脂(e)的比较例14中，耐化学性变差。
[0164]
综上所述，可以确认，当聚醚酯弹性体树脂和改性聚酯树脂与根据本发明的基体
树脂的含量比被调节至预定比例时，表现出优异的机械性能、流动性和耐化学性，所述基体树脂包含乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物-α-甲基苯乙烯类化合物-乙烯基氰化合物共聚物、和包含预定含量的乙烯基氰化合物的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
