一种高活性pd
1-fe5c2催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种高活性pd
1-fe5c2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：2.近年来，为了减少co2排放和促进可持续能源发展，研究人员一直试图将co2转化为高附加值化学品。其中，逆水煤气变换(rwgs)反应可以催化co2加氢转化制co，是用于合成气转化等众多重要工业过程的原料气来源。然而，由于co2的化学惰性及co2加氢过程中分子和产物的复杂性，co2实际活化和转化效率仍有待提高，迫切需要具有高活性和选择性的高效催化剂。
3.在逆水煤气变换中，fe基催化剂因其低成本和高活性是高温rwgs的重要催化剂。通常，氧化铁作为这些催化剂的前驱体。然而，在实际的co2加氢过程中，fe基氧化物会产生部分还原/氧化/渗碳的活化转化，产生复杂相结构(fe、fe2o3、fe3o4、fe3c等)。最新的研究表明，在常压rwgs反应条件下，高温高活性相主要以fe3c相为主。然而，fe5c2相在高温反应条件下由于自身稳定性，通常难以在逆水煤气变换反应中形成，而不被认为是高活性fe基催化物相。
4.目前，碳化铁(fec
x
)的形成常常需要较高的温度(》500℃)、压力或者强还原气体(co+h2)等苛刻反应条件，实现feo
x
的还原和碳化。
技术实现要素：5.基于以上背景技术，本发明提供一种高活性pd1-fe5c2催化剂的及其制备方法，pd贵金属单原子的引入可以促进高活性的fe5c2相在相对温和条件下(常压、不高于450℃)的生成，从而进一步提高催化反应活性。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.本发明一方面提供一种fe5c2负载的钯催化剂，所述催化剂中，载体为fe5c2，活性组分为pd，pd以单原子形式负载在载体上；pd的负载量为0.02～1％。
8.本发明另一方面提供一种fe5c2负载的钯催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：常压下，将pd
1-fe2o3催化剂于350～450℃下碳化处理20～50h，得到pd
1-fe5c2催化剂。
9.基于以上技术方案，优选的，所述碳化气氛为h2和co2混合气，混合气中h2和co2的体积比为3：1，反应的空速为30000-40000mlg-1
h-1
。
10.基于以上技术方案，优选的，所述pd
1-fe2o3催化剂的制备方法包括以下步骤：
11.(1)将前驱体硝酸钯与九水合硝酸铁混合，超声处理后得到溶液a；
12.(2)将溶液a加入到氢氧化钠的水溶液中，并将其ph调节至9～10，于70～80℃水浴下搅拌3小时，随后静置3小时，得到溶液b；
13.(3)将溶液b利用50～60℃的热水抽滤5～6次，从而洗去溶液b中的离子后，于80～100℃烘箱中烘干24h，取出后，于300～400℃在马弗炉中热处理2～4小时，得到pd
1-fe2o3催
化剂。
14.基于以上技术方案，优选的，所述硝酸钯、九水合硝酸铁、氢氧化钠的质量比为(4
×
10-4
～2
×
10-2
)：(4～5)：(1～2)。
15.本发明再一方面提供一种fe5c2负载的钯催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用。
16.基于以上技术方案，优选的，所述二氧化碳加氢制一氧化碳的反应气为氢气和二氧化碳混合气，氢气和二氧化碳的体积比为3：1，流速为24ml/min，反应压力为常压(1atm)。
17.催化剂重量为40mg时，在400℃时具有97％以上的一氧化碳选择性，该方法制备的催化剂负载量为0.05％时，400℃下co2的转化率为28％。
18.本发明的有益效果为：
19.1、本发明制备条件温和，低温、常压条件下引入pd贵金属单原子，即可促进fe5c2相的生成，从而提高催化剂活性；
20.2、本发明制备方法贵金属负载量低(《1％)，可以在减低贵金属用量的同时促进高活性fe5c2的生成，从而大幅提高催化反应活性；
21.3、本发明所用的单原子制备方法为共沉淀法，可以有助于贵金属单原子的分散与锚定，避免团聚并促进了单原子的还原能力，有利于fe5c2的生成；
22.4、本发明的制备方法不采用含氯，氮，磷，钾元素的物质，所以没有这些活性元素的残留，有利于提高催化剂的活性。
附图说明
23.图1为本发明实施例1和对比例1制得的催化剂的ac-stem图，其中图a为实施例1，图b为对比例1；
24.图2为本发明中实施例1、对比例1和对比例2的xrd图。
具体实施方式
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.制备0.05％pd-fe5c2，制备方法包括以下步骤：
28.(1)将0.94mg硝酸钯与4.2125g九水合硝酸铁混合，超声处理后得到溶液a；
29.(2)将溶液a加入到含有1.2514g氢氧化钠的水溶液中(150ml)，并将其ph调节至10，于80℃水浴下搅拌3小时后，静置3小时得到溶液b；
30.(3)将上述的溶液b利用约50℃的热水抽滤5次，从而洗去溶液b中的离子后，于80℃烘箱中烘干24h，取出后，在马弗炉中300℃热处理2小时，得到pd-fe2o3单原子催化剂；
31.(4)将上述pd-fe2o3单原子催化剂经过反应气处理(反应气成分为72％的氢气，24％的二氧化碳，流速为24ml/min，催化剂重量为40mg)30小时后，得到高活性的pd-fe5c2催化剂。
32.对比例1
33.制备fe3o4，制备方法包括以下步骤：
34.(1)将4.2125g九水合硝酸铁溶解在10ml去离子水中，超声处理后得到溶液1；
35.(2)将溶液1加入到含有1.2514g氢氧化钠的水溶液中(150ml)，并将其ph调节至9～10，于80℃水浴下搅拌3小时后，静置3小时得到溶液2；
36.(3)将上述的溶液2利用约50℃的热水抽滤5次，从而洗去溶液2中的离子后，于80℃烘箱中烘干24h，取出后，在300℃，在马弗炉中热处理2小时，得到fe2o3催化剂；
37.(4)将上述催化剂经过反应气处理(反应气成分为72％的氢气，24％的二氧化碳，流速为24ml/min，催化剂重量为40mg)30小时后，得到fe3o4催化剂。
38.对比例2
39.制备0.05％pd-nps-fe3o4，制备方法包括以下步骤：
40.(1)将0.3g氧化铁与0.3424ml的pd纳米颗粒溶液(pd的浓度：438.25mg/l)混合加入到茄形瓶中，加入60ml去离子水在茄形瓶中混合，超声处理溶解均匀后得到溶液1；
41.(2)将上述步骤得到的溶液1用玻璃塞封口于室温下搅拌3小时(转速：500r/min)；
42.(3)反应器进行旋转蒸馏分离溶剂，取出后，在300℃，在马弗炉中热处理2小时，得到催化剂pd-nps-fe2o3；
43.(4)将上述催化剂经过反应气处理(反应气成分为72％的氢气，24％的二氧化碳，流速为24ml/min，催化剂重量为40mg)30小时后，得到0.05％pd-nps-fe3o4催化剂。
44.对比例3
45.制备fe3c，制备方法包括以下步骤：
46.将对比例1得到的fe2o3催化剂放入石英管中，在400℃下碳化处理2小时后(碳化条件：10％co/he平衡；流速：30ml/min；升温速率：5℃/min)，得到fe3c催化剂。
47.实施例2
48.将本发明中的实施例1、对比例1-3制备得到的催化剂用于逆水煤气变换反应(rwgs)中，(反应气成分为72％的氢气，24％的二氧化碳，流速为24ml/min，催化剂重量为40mg)，检测其在400℃条件下的催化活性，对比例1-3和实施例1在400℃时的催化性能如表1所示。
49.表1
[0050][0051]
从表1中可以看出，本发明实施例1的催化剂相较于fe3o4和fe3c等常用的铁基催化剂(对比例1和3)，以及钯纳米颗粒催化剂(对比例2)，均具有更高的催化反应活性，对反应物的利用更加充分，说明fe5c2的生成能提高co2的转化率得到更多的目标产物。
[0052]
从图1可以看出，对于pd
1-fe5c2催化剂而言，有着明显的fe5c2晶格条纹，然而对于0.05％pd-nps-fe3o4催化剂，pd颗粒被feo
x
包覆，没有观察到fe5c2。
[0053]
从图2中可以看出，没有加贵金属的催化剂不能碳化，只有fe3o4相，加入pd颗粒的催化剂仅有较弱的fe5c2衍射峰出现，而pd
1-fe5c2中fe5c2的衍射峰明显增强，说明该催化剂中的fe5c2含量更高，单原子的引入可以在此条件下产生更多的fe5c2，从而提高催化活性。
