1.本发明属于高性能填料的制备技术领域，涉及一种超低介电损耗球形二氧化硅微粉的制备方法。
背景技术：2.第五代移动通信系统(5g)作为4g的延伸技术，在大幅提升移动互联网业务体验的同时，全面支持物联网业务，实现人与人、人与物、物与物之间的海量智能互联。这需要更高的数据传输速率、更低的数据传输延时以及更好的高速通信能力。材料的损耗角正切值(以下称为介电损耗，df)越低，功率损耗就越低。因此低介电损耗df印制电路板才能满足5g传输时更低的讯号损失。氧化硅作为印制电路板中的重要填料，需要满足以下要求：一是可实现填料高填充；二是降低氧化硅本身的df值。氧化硅本身的df值受到其纯度的影响，如杂质元素的含量，如fe/c等，也受到极性分子，如水分/羟基等。如何进一步降低氧化硅的df值，成为了当前的研究热点。
3.中国专利申请cn 113614036 a采用将球状二氧化硅粉末在500～1100℃下加热，控制圆度在0.85以上以及表面处理和防潮袋保存的方式实现球状二氧化硅粉末介电损耗角正切的降低。中国专利申请cn1123996a利用聚有机硅氧烷化合物对金属氧化物粒子材料进行表面处理，降低其df值。中国专利申请cn 110938238 a采用对二氧化硅粒子材料在200℃除去水分后，利用硅烷化合物进行表面处理，降低其df值。上述方法均是先除去材料中的水分，然后使用硅烷化合物进行表面处理，降低材料的介电损耗正切值，存在如下不足：表面改性剂类型选择不当，工艺处理不当，会导致后续存储和使用过程中材料重新吸附水分，或表面处理过程中吸附部分水分，造成介电损耗降低波动大，质量不稳定，达不到预期效果。
4.中国专利申请cn 113666380 a通过纳米水性二氧化硅溶胶溶液与晶种的混合溶液中添加阻隔剂，以水热反应的方法获取附着有阻隔剂的二氧化硅粉体，然后通过煅烧工艺制备球形二氧化硅粉体，在保证成球率的同时有效提升产量，制备的球形二氧化硅在介电损耗与粒度分布窄具有一定的特点。中国专利申请cn 112745529 a也采用控制比表面积范围窄的方式来改善介电性能。上述方法主要是通过控制窄的粉体的粒度分布，从而降低介电损耗正切值，但存在以下不足：介电损耗正切值降低的幅度有限，粒度分布窄对高填充应用不利，从而增加了应用时级配难度，限制其在电子封装领域的应用。
技术实现要素：5.鉴于上述问题，本发明提供一种超低介电损耗球形二氧化硅微粉的制备方法。该方法通过将球形二氧化硅微粉在氧化剂的氛围中高温处理，除去水分和碳以及金属等杂质，然后直接进入非极性气体气氛下冷却至室温，最后充惰性气体包装，有效降低其介电损耗，产品质量稳定可控。
6.本发明的技术方案如下：
7.超低介电损耗球形二氧化硅微粉的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1，在干燥的氧化剂的气氛下，将球形二氧化硅微粉先在150～300℃下处理3～24h，再在800～1200℃下处理24～90h，所述的氧化剂选自氧气、富氧空气或臭氧；
9.步骤2，将步骤1处理后的球形二氧化硅微粉在非极性气体氛围下冷却至室温；
10.步骤3，将冷却后的二氧化硅微粉充惰性气体包装。
11.步骤1中，球形二氧化硅微粉的中位粒径d50为0.1～150μm，球形度＞0.99。
12.步骤1中，球形二氧化硅微粉采用现有方法制备，例如采用火焰成球法，具体步骤如下：
13.以纯度99.9％以上、金属氧化物总含量在100ppm以下的二氧化硅粉末或硅溶胶为原料，以氧气作为载气，1～5个碳的烷烃或h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃的火焰高温下，粉末经过高温融化、冷却成球，形成球形二氧化硅微粉。
14.优选地，步骤1中，球形二氧化硅微粉先在250～300℃下处理10～24h，再在1100～1200℃下处理48～90h。
15.步骤2中，非极性气体选自氩气、氦气、氖气、氮气、氧气或二氧化碳。
16.步骤2中，室温为10～30℃。
17.步骤3中，惰性气体选自氮气、氩气、氦气或氖气。
18.本发明从两个角度出发，实现二氧化硅微粉超低介电损耗。一是去除微粉中的无机碳和金属，由于无机碳和金属都会影响二氧化硅微粉的df，本发明先是在氧化剂的气氛下，通过高温条件下与碳的反应，去除导电材质的无机碳；同时与微粉引入的金属(如fe)反应生成金属氧化物，去除一部分的金属。二是去除微粉中的极性分子如结合水等，采用分段加热的方法，先在较低温度下去除微粉结合水，避免直接升至高温，造成微粉间的团聚。
19.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
20.本发明选择超高纯原料，通过火焰法制备比表面积相对小、球形度高的球形二氧化硅微粉，在氧化剂的氛围中高温处理除去水分、金属和碳，直接进入非极性气体气氛下冷却至室温，充惰性气体包装，相关工序在惰性气体保护下进行。本发明制备的产品质量稳定，介电损耗降低率30％以上，最高可达67％。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。下述实施例中采用的原料或试剂均可商业购买获得。
22.实施例1
23.以平均粒径2μm、纯度99.92％的角形二氧化硅微粉为原料，以氧气作为载气，h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃高温熔融成球，制得球形二氧化硅微粉a。
24.在干燥的氧气气氛1下，球形二氧化硅微粉a依次在200℃处理3h和1100℃处理48h，制得球形二氧化硅微粉b。在非极性气体氩气的气氛2下冷却10h至室温。充氮气密封包装，制得球形二氧化硅微粉c，平均粒度2.5μm，比表面积3.6m2/g，球形度0.993。
25.实施例2
26.以平均粒径2μm、纯度99.92％的角形二氧化硅微粉为原料，以氧气作为载气，h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃高温熔融成球，制得球形二氧化硅微粉a。
27.在干燥的氧气气氛1下，球形二氧化硅微粉a依次在150℃处理10h和800℃处理60h，制得球形二氧化硅微粉b。在非极性气体氮气的气氛2下冷却10h至室温，充氮气密封包装，制得球形二氧化硅微粉c，平均粒度2.2μm，比表面积3.8m2/g，球形度0.995。
28.实施例3
29.以平均粒径8μm、纯度99.95％的角形二氧化硅微粉为原料，以氧气作为载气，h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃高温熔融成球，制得球形二氧化硅微粉a。
30.在干燥的氧气气氛1下，球形二氧化硅微粉a依次在300℃处理24h和1200℃处理90h，制得球形二氧化硅微粉b。在非极性气体氩气的气氛2下冷却10h至室温，充氮气密封包装，制得球形二氧化硅微粉c，平均粒度9.2μm，比表面积0.86m2/g，球形度0.991。
31.实施例4
32.以平均粒径35μm、纯度99.90％的角形二氧化硅微粉为原料，以氧气作为载气，h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃高温熔融成球，制得球形二氧化硅微粉a。
33.在干燥的富氧空气气氛1下，球形二氧化硅微粉a依次在250℃处理24h和900℃处理24h，制得球形二氧化硅微粉b。在非极性气体氮气的气氛2下冷却10h至室温，充氮气密封包装，制得球形二氧化硅微粉c，平均粒度39μm，比表面积0.36m2/g，球形度0.992。
34.对比例1
35.以平均粒径2μm、纯度99.92％的角形二氧化硅微粉为原料，以氧气作为载气，h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃高温熔融成球，制得球形二氧化硅微粉a。球形二氧化硅微粉a不经过处理，直接与聚乙烯树脂形成固化物，测试介电损耗。
36.对比例2
37.以平均粒径2μm、纯度99.92％的角形二氧化硅微粉为原料，以氧气作为载气，h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃高温熔融成球，制得球形二氧化硅微粉a。
38.敞口条件下，球形二氧化硅微粉a依次在200℃处理3h和1100℃处理48h，制得球形二氧化硅微粉b。在敞口条件下冷却10h至室温，充氮气密封包装，制得球形二氧化硅微粉c，平均粒度2.4μm，比表面积3.7m2/g，球形度0.994。
39.对比例3
40.以平均粒径2μm、纯度99.92％的角形二氧化硅微粉为原料，以氧气作为载气，h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃高温熔融成球，制得球形二氧化硅微粉a。
41.在干燥的氧气气氛1下，球形二氧化硅微粉a依次在200℃处理3h和400℃处理48h，制得球形二氧化硅微粉b。在非极性气体氩气的气氛2冷却10h至室温，充氮气密封包装，制得球形二氧化硅微粉c，平均粒度2.4μm，比表面积3.8m2/g，球形度0.993。
42.对比例4
43.以平均粒径2μm、纯度99.92％的角形二氧化硅微粉为原料，以氧气作为载气，h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃高温熔融成球，制得球形二氧化硅微粉a。
44.在干燥的氧气气氛下，球形二氧化硅微粉a依次在200℃处理3h和1500℃处理96h，制得球形二氧化硅微粉b，粉体团聚为块料，由于高温段温度过高，温度超过粉体熔点，粉体融化成块。
45.对比例5
46.以平均粒径8μm、纯度99.95％的角形二氧化硅微粉为原料，以氧气作为载气，h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃高温熔融成球，制得球形二氧化硅微粉a。
47.在干燥的氧气气氛1下，球形二氧化硅微粉a直接在1200℃下处理90h，制得球形二氧化硅微粉b。在非极性气体氩气的气氛2下冷却10h至室温，充氮气密封包装，制得球形二氧化硅微粉c，平均粒度15.6μm，粒度分布有拖尾，说明直接升至高温，容易造成微粉间的团聚。
48.对比例6
49.以平均粒径2μm、纯度99.92％的角形二氧化硅微粉为原料，以氧气作为载气，h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃高温熔融成球，制得球形二氧化硅微粉a。
50.在干燥氩气气氛下，球形二氧化硅微粉a依次在200℃处理3h和在干燥的氩气气氛1下1100℃处理48h，制得球形二氧化硅微粉b。在非极性气体氩气的气氛2下冷却10h至室温，充氮气密封包装，制得球形二氧化硅微粉c，平均粒度2.6μm，比表面积3.5m2/g，球形度0.993。
51.相对于对比例1(未处理)，实施例1～4分别通过两步热处理、不同粒径、不同气氛，降低了球形二氧化硅微粉中的极性分子和异物(如c和fe)，从而降低了df。当热处理2的温度较高(1200℃)时和处理时间较长，气氛1为氧气的前提下，金属异物和碳含量最低，相应的df也是最低的，降低幅度67％。对比例2不用气氛保护，直接在敞口条件下进行热处理，金属个数偏多，同时在冷却的过程吸附水分，造成df降低幅度只有22％。对比例3和对比例6分别控制热处理2的温度过低和气氛1调整为氩气，对异物的减少程度不够，因此df下降不明显。对比例4和对比例5分别控制热处理2的温度过高(1500℃)和去掉热处理1，直接高温，都会造成粉体团聚成大颗粒或块料。
52.
技术特征：1.超低介电损耗球形二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，在干燥的氧化剂的气氛下，将球形二氧化硅微粉先在150～300℃下处理3～24h，再在800～1200℃下处理24～90h，所述的氧化剂选自氧气、富氧空气或臭氧；步骤2，将步骤1处理后的球形二氧化硅微粉在非极性气体氛围下冷却至室温；步骤3，将冷却后的二氧化硅微粉充惰性气体包装。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，球形二氧化硅微粉的中位粒径d50为0.1～150μm，球形度＞0.99。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1中，球形二氧化硅微粉采用火焰成球法制备，具体步骤如下：以纯度99.9％以上、金属氧化物总含量在100ppm以下的二氧化硅粉末或硅溶胶为原料，以氧气作为载气，1～5个碳的烷烃或h2作为可燃气体，氧气为助燃剂，分别导入反应容器中，点燃，在2400～3200℃的火焰高温下，粉末经过高温融化、冷却成球，形成球形二氧化硅微粉。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，球形二氧化硅微粉先在250～300℃下处理10～24h，再在1100～1200℃下处理48～90h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，非极性气体选自氩气、氦气、氖气、氮气、氧气或二氧化碳。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，室温为10～30℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，惰性气体选自氮气、氩气、氦气或氖气。
技术总结本发明公开了一种超低介电损耗球形二氧化硅微粉的制备方法。所述方法通过将球形二氧化硅微粉在氧化剂的氛围中高温处理，除去水分和碳以及金属等杂质，然后直接进入非极性气体气氛下冷却至室温，最后充惰性气体包装。本发明方法能够有效降低球形二氧化硅微粉的介电损耗，介电损耗降低率达30％以上，最高可达67％，且产品质量稳定可控。且产品质量稳定可控。
技术研发人员：张建平 曹家凯 李晓冬 姜兵 冯宝琦 朱刚
受保护的技术使用者：江苏联瑞新材料股份有限公司
技术研发日：2022.04.25
技术公布日：2022/7/5
