1.本发明涉及锂电池技术，特别涉及一种耐高温正极材料及电解液组合、锂电池和制备方法。
背景技术：2.锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等部分组成，各组成部分的性能特质都会影响最终成品电池的性能。目前，镍钴锰酸锂三元正极材料因具有较高的工作电压、能量密度等优点而被广泛研究，但镍基正极材料在高温存储环境(80℃) 下容易与电解液发生副反应，导致电池自放电增大；在高温循环(60℃)下正极材料结构稳定性破裂，持续消耗电解液形成新的cei膜，高温会持续加速正极材料的恶化，导致电芯衰减严重。
3.现有技术中，解决上述问题有以下几种思路：
4.一、从正极材料端，单一通过前驱体掺杂：如cn105098158b公开的一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料的化学式为li
1.2
(mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
)
1-x
zr
x
o2(0＜x＜1)。所采用的制备方法为水热法，该方法制备方法简单，反应条件容易控制，有利于减少颗粒的团聚，而且水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率。制备的锂离子电池富锂正极材料所掺杂的锆元素用量较少，而所达到的效果却非常明显，掺杂3％的锆材料与没有掺杂的材料相比，电池比容量和倍率等性能方面都有了很大的提高和改进。
5.二、从正极材料端，掺杂结合包覆：如cn114229922a公开了锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体及其制备方法，在三元前驱体中引入zr、mg掺杂，反应后段引入zr包覆，制备得到锆镁掺杂和锆包覆双重修饰的镍钴锰三元前驱体。又如cn114023939a中公开的采用钛和锆双掺杂且钒包覆的三元正极材料及其制备方法，包括三元正极材料和包覆在三元正极材料表面的包覆层，包覆层的材料包括钒氧化物，三元正极材料内包含有钛元素、锆元素和ncm三元前驱体，ncm三元前躯体中ni、co、mn的摩尔比为7:1:2，制备的第一步是将ncm三元前驱体、单水氢氧化锂、纳米级二氧化钛及纳米级氧化锆进行均匀混合，烧结后和带有钒氧化物的离子水再次搅拌混合、烘干、烧结，即可得到钛和锆双掺杂且钒包覆的三元正极材料。以上两篇发明申请中均是采用掺杂元素提升材料的电性能和结构稳定性，同时结合外层包覆结构进一步增加结构稳定性。
6.现有技术的缺陷和不足：
7.1、单一正极材料掺杂，只能缓解充放电过程中，由于影响收缩导致的晶相结构崩塌，但最终提升有限，长循环或高温循环依旧会使得结构逐渐崩塌，消耗电解液中的锂源，导致电芯循环性能衰减。
8.2、使用掺杂结合包覆，但通过双重修饰/包覆的材料，该类技术特点为使用核壳结构，将易结构崩塌的正极结构设计在内部，外部使用高强度的包覆材料，提升循环性能，但实际使用过程中，材料结构内部结构由于由外层刚性材料包裹，结构崩塌缓解，但依旧会消耗电解液中的锂源，导致电芯循环衰减。
9.3、单一通过前驱体掺杂，只是从正极材料角度，并未考虑电芯是统一的一个正极，且由于引入新的掺杂元素，在实际使用过程中由于长循环中，新引入阳离子会逐渐溶出并在负极表面被还原形成金属枝晶，最终刺穿隔膜，导致电芯失效。
10.4、高温循环会加速镍钴锰三元结构崩塌，循环衰减更快，电芯失效提前。
技术实现要素：11.本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温正极材料及电解液添加剂组合、锂电池和制备方法，采用一种固态电解质包覆的具有掺杂元素的正极材料，然后将该正极材料制备成半固态电池，正极材料配合电解液中改性添加剂，解决高温循环中材料结构崩塌加速以及消耗电解液中锂源的问题。
12.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
13.一种耐高温正极材料及电解液组合，所述耐高温正极材料包括内核和壳层，所述内核包括镍钴锰三元正极材料和掺杂元素，所述壳层为固态电解质；所述电解液的离子电导率≥9.8ms/cm，所述电解液中的功能添加剂为tmspi+vc、hfip、litfsi、vc+lipf6中的至少一种。
14.作为优选，所述固态电解质为lisicon型固态电解质，具体为li
14
a(bo4)4，其中a 为zr、cr、sn中的一种或多种，b为si、s、p中的一种或多种。
15.作为优选，所述掺杂元素为锆元素(zr)、铬元素(cr)和锡元素(sn)中的至少一种。
16.作为优选，所述功能添加剂于电解液中的组合占比为1～1.5％。
17.作为优选，所述镍钴锰三元正极材料、掺杂元素以及固态电解质的质量份数比为1： 1％～3％：10％～40％。
18.锂电池，包括上述的耐高温正极材料及电解液组合。
19.锂电池的制备方法，包括以下步骤：
20.s1、将锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和掺杂元素溶解在去离子水中，配置成盐溶液，然后在盐溶液中滴加络合剂烘干，并进行预煅烧制备前躯体；
21.s2、在前驱体中加入固态电解质，搅拌混合后，在高温下进行烧结后得到具有核壳结构的耐高温正极材料；
22.s3、将耐高温正极材料制备正极极片合浆涂布于正极集流体，负极采用常规人造石墨制备，再将其进行辊压、分切、叠片、注液、成型、化成和分容，得到成品电芯；
23.其中，注液工序中的电解液包含功能添加剂。
24.作为优选，步骤s2中的温度为900～1000℃。
25.与现有技术相比，本发明的耐高温正极材料及电解液添加剂组合、锂电池和制备方法的优点在于：
26.(1)由于耐高温正极材料是包括内核和壳层的结构，通过晶相掺杂提升内核正极材料的结构强度和电化学性能，将正极结构设计在内部，外部使用固态电解质作为核壳的包覆材料，进一步使正极材料的结构崩塌缓解。
27.(2)采用固态电解质作为核壳的包覆材料，电解液中的改性添加剂与固态电解质共同形成致密保护膜，此时会消耗固态电解质中的锂盐，从而避免过多消耗电解液中的锂盐而减缓电芯循环的衰减。
28.(3)电解液中的功能添加剂与固态电解质共同形成较厚且稳定的保护膜时，会损耗电解液中的一部分电子电导，因此需要提升电解液中的离子电导，在离子电导率达到9.8ms/cm以上时，功能添加剂和固态电解质才能够共同形成稳定的保护膜，大大提高电芯的循环性能。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
30.实施例、
31.锂电池，包括耐高温正极材料及电解液组合，耐高温正极材料包括内核和壳层，内核包括镍钴锰三元正极材料和掺杂元素，壳层为固态电解质；电解液的离子电导率≥9.8ms/cm，电解液中的功能添加剂为tmspi+vc、hfip、litfsi、vc+lipf6中的至少一种。
32.固态电解质为lisicon型固态电解质，具体为li
14
a(bo4)4，其中a为zr、cr、sn 中的一种或多种，b为si、s、p中的一种或多种。掺杂元素为锆元素(zr)、铬元素(cr) 和锡元素(sn)中的至少一种。
33.功能添加剂于电解液中的组合占比为1～1.5％。优选的，当功能添加剂为tmspi+vc 时，tmspi：vc＝1：1～1：2，优选组合占比为1.2％，优选tmspi：vc＝1：1.5。当功能添加剂为lipf6+vc时，lipf6：vc＝1：2，优选组合占比1.2％，优选lipf6：vc＝1：1.5。当功能添加剂为hfip，优选组合占比为1.2％。当功能添加剂为litfsi，优选组合占比为1.2％。
34.镍钴锰三元正极材料、掺杂元素以及固态电解质的质量份数比为1：1％～3％：10％～ 40％。
35.锂电池的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、将锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和掺杂元素溶解在去离子水中，配置成盐溶液，然后在盐溶液中滴加络合剂烘干，并进行预煅烧制备前躯体；
37.s2、在前驱体中加入固态电解质，搅拌混合后，在高温下进行烧结后得到具有核壳结构的耐高温正极材料；
38.s3、将耐高温正极材料制备正极极片合浆涂布于正极集流体，负极采用常规人造石墨制备，再将其进行辊压、分切、叠片、注液、成型、化成和分容，得到成品电芯。
39.其中，步骤s1中的络合剂为氨水或edta，预煅烧温度为450℃～550℃。注液工序中的电解液包含功能添加剂。步骤s2中的温度为900～1000℃。
40.实施例1、
41.锂电池的制备方法，包括以下步骤：
42.s1、将锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和锆元素(zr)溶解在去离子水中，配置成盐溶液，然后在盐溶液中滴加氨水络合剂后烘干，并进行温度为500℃的预煅烧制备三元正极材料的前躯体；其中，(锂盐、锰盐、镍盐、钴盐)：锆元素(zr)＝1:1.8％，且锂盐、锰盐、镍盐、钴盐均为草酸盐；
43.s2、按照三元正极材料：固态电解质＝1:25％的比例，在前驱体中加入固态电解质 (li2s-p2s5)，搅拌混合后，900℃进行烧结后得到具有核壳结构的耐高温正极材料；
44.s3、将耐高温正极材料制备正极极片合浆涂布于正极集流体，负极采用常规人造石墨制备，再将其进行辊压、分切、叠片、注液、成型、化成和分容，得到成品电芯；其中，注液
工序中的电解液包含功能添加剂tmspi+vc，其中，功能添加剂tmspi+vc的组合占比为1.2％，tmspi：vc＝1：1.5，且电解液的离子电导率为10ms/cm。
45.实施例2、
46.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s1中，(锂盐、锰盐、镍盐、钴盐)：锆元素(zr)＝1:1.0％。
47.实施例3、
48.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s1中，(锂盐、锰盐、镍盐、钴盐)：锆元素(zr)＝1:3.0％。
49.实施例4、
50.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s2中，固态电解质是按照三元正极材料：固态电解质＝1:10％的比例进行添加。
51.实施例5、
52.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤s2中，固态电解质是按照三元正极材料：固态电解质＝1:40％的比例进行添加。
53.实施例6、
54.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，电解液中功能添加剂tmspi+vc的组合占比为1.0％，tmspi：vc＝1：1，且电解液的离子电导率为10ms/cm。
55.实施例7、
56.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，电解液中功能添加剂tmspi+vc的组合占比为1.5％，tmspi：vc＝1：2，且电解液的离子电导率为10ms/cm。
57.实施例8、
58.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，掺杂元素为铬元素(cr)。
59.实施例9、
60.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，掺杂元素为锡元素(sn)。
61.实施例10、
62.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，固态电解质为lagp。
63.实施例11、
64.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，注液工序中的电解液包含功能添加剂 lipf6+vc，组合占比为1.2％，lipf6：vc＝1:1.5。
65.实施例12、
66.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，注液工序中的电解液包含功能添加剂 hfip，组合占比为1.2％。
67.实施例13、
68.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，注液工序中的电解液包含功能添加剂 litfsi，组合占比为1.2％。
69.实施例14、
70.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，电解液的离子电导率为9.8ms/cm。
71.实施例15、
72.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，电解液的离子电导率为9.5ms/cm。
73.实施例16、
74.锂电池的制备方法，与实施例1的区别在于，电解液的离子电导率为12ms/cm。
75.对比例1、
76.采用专利申请cn 114229922a公开的一种镍钴锰三元前驱体、正极材料以及制备方法制备前驱体并制备锂电池，并结合我司方法，包括以下步骤：
77.a1、将锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和锆元素(zr)溶解在去离子水中，配置成盐溶液，然后在盐溶液中滴加氨水络合剂烘干，并进行预煅烧制备前躯体，温度500℃；其中， ni:co:mn＝80.80
±
0.5:9.59
±
0.3:9.59
±
0.3的摩尔比例，zr以掺杂的形式加入，掺杂量为4885ppm，mg以掺杂的形式加入，掺杂量为1301ppm；
78.a2、在前驱体中加入固态电解质(li2s-p2s5)，搅拌混合后，在900℃温度下进行烧结后得到具有核壳结构的耐高温正极材料；
79.a3、将耐高温正极材料制备正极极片合浆涂布于正极集流体，负极采用常规人造石墨制备，再将其进行辊压、分切、叠片、注液、成型、化成和分容，得到成品电芯；其中，注液工序中的电解液包含功能添加剂tmspi+vc，tmspi:vc＝1:1.5，添加剂组合占比1.2％，电解液的离子电导率为9ms/cm。
80.对比例2、
81.b1、将锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和锆元素(zr)溶解在去离子水中，配置成盐溶液，然后在盐溶液中滴加氨水络合剂后烘干，并进行温度为500℃的预煅烧制备三元正极材料的前躯体；其中，(锂盐、锰盐、镍盐、钴盐)：锆元素(zr)＝1:1.8％，且锂盐、锰盐、镍盐、钴盐均为草酸盐；
82.b2、按照三元正极材料：固态电解质＝1:25％的比例，在前驱体中加入固态电解质 (li2s-p2s5)，搅拌混合后，900℃进行烧结后得到具有核壳结构的耐高温正极材料；
83.b3、将耐高温正极材料制备正极极片合浆涂布于正极集流体，负极采用常规人造石墨制备，再将其进行辊压、分切、叠片、注液、成型、化成和分容，得到成品电芯；其中，注液工序中的电解液包含功能添加剂tmspi+vc，其中，功能添加剂tmspi+vc的组合占比为1.2％，tmspi：vc＝1：1.5，且电解液的离子电导率为9ms/cm。
84.对比例3、
85.采用专利申请cn114023939a公开的一种钛和锆掺杂且钒包覆的三元正极材料的制备方法制备锂电池，
86.c1、将ncm三元前驱体、单水氢氧化锂、纳米级二氧化钛及纳米级氧化锆按照配比加入后进行均匀混合，得到混合物；
87.c2、将b1中的混合物在有氧条件下煅烧，所述煅烧包括预烧结阶段和烧结阶段，所述预烧结阶段的煅烧温度为550℃，时间为240min，所述烧结阶段的煅烧温度为 850℃，时间为70min；煅烧后得到掺杂钛元素和锆元素的正极材料；
88.c3、将钒氧化物溶到去离子水中，超声搅拌至均匀，加入b2中得到的正极材料进行搅拌，混合均匀后放入鼓风烘箱直至材料烘干；所述超声搅拌的温度在60℃，所述鼓风烘箱内的温度在90℃；
89.b4、将b3中烘干后的材料放入烧结炉，在550℃下保温一定时间，完成后即可得到钛和锆掺杂且钒包覆的三元正极材料，所述时间不能小于600min，烧结完成即可得到成品
正极材料。
90.b5、将正极材料制备正极极片合浆涂布于正极集流体，负极采用常规人造石墨制备，再将其进行辊压、分切、叠片、注液、成型、化成和分容，得到成品电芯，其中，电解液采用常规电解液，不含本实施例中列举的功能添加剂，离子电导率为5.6ms/cm。
91.将上述的实施例1-9及对比例1-2制备得到的锂电池进行循环测试及dcr测试。
92.电池循环测试：采用0.33c/0.33c的充电倍率对上述锂金属电池进行充放电循环，待循环至容量保持率为80％时，记录电池的循环次数及循环结束后电池外观的变化。
93.dcr测试：电池采用0.5c恒流充电至4.5v，然后恒压至0.04c；以0.1c进行放电，记录电池容量，然后0.1c放电至电池的70％soc容量时，记录此时的电压v1，电流i1，电流变更为1c放电1秒后记录即时的电压v2，电流i2，计算电池dcr＝(v
1-v2)/(i
2-i1)。
94.[0095][0096]
申请人偶然发现，当离子电导率低于9.8ms/cm时功能添加剂与固态电解质核壳无法起到协同作用，所形成的单一保护膜仅对电芯循环性能有轻微改善，但远不及离子电导率大于等于9.8ms/cm时产生的稳定致密膜对电芯循环性能的改善效果。
[0097]
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种耐高温正极材料及电解液组合，其特征在于：所述耐高温正极材料包括内核和壳层，所述内核包括镍钴锰三元正极材料和掺杂元素，所述壳层为固态电解质；所述电解液的离子电导率≥9.8ms/cm，所述电解液中的功能添加剂为tmspi+vc、hfip、litfsi、vc+lipf6中的至少一种。2.根据权利要求1所述的耐高温正极材料及电解液组合，其特征在于：所述固态电解质为lisicon型固态电解质，具体为li
14
a(bo4)4，其中a为zr、cr、sn中的一种或多种，b为si、s、p中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的耐高温正极材料及电解液组合，其特征在于：所述掺杂元素为锆元素(zr)、铬元素(cr)和锡元素(sn)中的至少一种。4.根据权利要求1所述的耐高温正极材料及电解液组合，其特征在于：所述功能添加剂于电解液中的组合占比为1～1.5％。5.根据权利要求1所述的耐高温正极材料及电解液组合，其特征在于：所述镍钴锰三元正极材料、掺杂元素以及固态电解质的质量份数比为1：1％～3％：10％～40％。6.锂电池，其特征在于：包括权利要求1-5任一项所述的耐高温正极材料及电解液组合。7.锂电池的制备方法，其特征在于：制备权利要求6中的锂电池包括以下步骤：s1、将锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和掺杂元素溶解在去离子水中，配置成盐溶液，然后在盐溶液中滴加络合剂烘干，并进行预煅烧制备前躯体；s2、在前驱体中加入固态电解质，搅拌混合后，在高温下进行烧结后得到具有核壳结构的耐高温正极材料；s3、将耐高温正极材料制备正极极片合浆涂布于正极集流体，负极采用常规人造石墨制备，再将其进行辊压、分切、叠片、注液、成型、化成和分容，得到成品电芯；其中，注液工序中的电解液包含功能添加剂。8.根据权利要求7所述的锂电池的制备方法，其特征在于：步骤s2中的温度为900～1000℃。
技术总结本发明公开了一种耐高温正极材料及电解液组合、锂电池和制备方法，所述耐高温正极材料包括内核和壳层，所述内核包括镍钴锰三元正极材料和掺杂元素，所述壳层为固态电解质；所述电解液的离子电导率≥9.8mS/cm，所述电解液中的功能添加剂为TMSPi+VC、HFiP、LiTFSI、VC+LiPF6中的至少一种。电解液中的功能添加剂与固态电解质共同形成较厚且稳定的保护膜，大大提高电芯的循环性能。提高电芯的循环性能。
技术研发人员：许晓雄 丁超 张永龙 戈志敏
受保护的技术使用者：浙江锋锂新能源科技有限公司
技术研发日：2022.04.25
技术公布日：2022/7/5
