1.本发明涉及一种基于氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，属于合成化学领域。
背景技术：2.相比于传统的闭壳层荧光分子，具有开壳层电子结构的自由基分子其荧光发射来自于双线态之间的辐射跃迁，不存在自旋禁阻。因此，基于自由基荧光分子的oled器件理论内量子效率可高达100% (z. cui, a. abdurahman, x. ai, f. li, ccs chem. 2020, 2, 1129; l. ji, j. shi, j. wei, t. yu, w. huang, adv. mater.2020, 32, 1908015)。早在2006年，juli
á
课题组就报道了首例具有室温荧光发射的碳自由基，但在当时并没有引起研究者们的研究兴趣。直到2018年，吉林大学李峰教授将自由基作为发光层构建了具有红光发射的oled器件，测试表明该oled器件的发光效率显著高于目前文献中报道的基于传统荧光分子构建的oled器件，其外量子效率高达27% (x. ai, e. w. evans, s. dong, a. j. gillett, h. guo, y. chen, t. j. h. hele, r. h. friend, f. li, nature 2018, 563, 536)。自此，设计、合成具有荧光发射的自由基引起了人们极大的研究兴趣。然而，大多数自由基具有多样的非辐射路径导致自由基通常是不发光的，甚至将自由基通过共价键合到具有强荧光发射的荧光基团上也会部分或者全部淬灭荧光。
3.目前，文献报道的具有荧光特性的自由基大多是三苯基甲基自由基及其衍生物。由于自由基结构单一，导致荧光自由基的发展主要面临以下问题：1、发射波长普遍大于580 nm，即荧光发射的颜色主要集中于橙光或者红光；2、量子产率普遍较低，大多报道的发光自由基量子产率低于10%；3、由于目前报道的自由基大多是基于多氯取代的三苯基甲基自由基，氯原子在光照条件下易脱去，使得自由基光稳定性较差。因此，通过分子设计来合成新型的荧光自由基是解决以上问题的重要途径。鉴于现有荧光自由基种类单一、光量子产率低及光稳定性差的不足，开发出一种合成简单、底物适用范围广泛且产率高的制备新型荧光自由基的新方法具有很强的实际应用意义。
技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种以氮杂环卡宾为前驱体合成具有强荧光发射的稳定自由基的方法。
5.为实现上述目的，本发明公开了如下技术方案：一种氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）惰性气体保护下，氮杂环卡宾a与卤代芳烃b以pd2(dba)3或ni(cod)2作为催化剂，反应得到氮杂环卡宾芳烃加合物c；
（2）氮杂环卡宾芳烃加合物c与 还原剂kc8反应得氮杂环卡宾荧光自由基化合物d；。
6.上述步骤（1）中，卤代芳烃b与氮杂环卡宾a的摩尔为1~1.5，优选为1.1。
(10.0 ml) 冷却至-35
ꢀº
c得到澄清的黄色溶液，在该温度下缓慢将kc
8 (40.5 mg, 0.3 mmol) 加入上述溶液，溶液颜色迅速加深得到深蓝色浑浊液。随后反应温度自然升温至室温并持续搅拌4 h。将溶剂用油泵抽干并加入无水正己烷提取，经硅藻土过滤得到深蓝色溶液，再将正己烷抽干得到黑色的固体产物粉末168.98 mg，产率为89%。uv-vis (thf, λ (nm)): 304, 348, 414, 567。
22.晶体结构如图2所示，晶体结构单胞参数：晶系：orthorhombic，空间群：p212121，a (
å
)：10.1623(4)，b (
å
)：17.1893(8)，c (
å
)：21.5680(9)，α (
°
)：90，β (
°
)：90，γ (
°
)：90。
23.实施例3：氮杂环卡宾-三苯胺自由基1c的制备步骤1：氮气氛围下，依次将pd2(dba)
3 18.3 mg (0.02 mmol)、4-碘-n,n-二苯基苯胺371.0 mg (1.0 mmol)、氮杂环卡宾c 390.5 mg (1.0 mmol) 和30 ml 二氧六环加入到100 ml schlenk管中得棕色溶液。先将以上混合液室温搅拌30 min，随后将温度升至120 o
c反应15 h。待反应结束，冷却至室温并浓缩。向schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗滤渣，干燥得灰色产物氮杂环卡宾-三苯胺加合物 646.8 mg，产率为85%。元素分析 (%), c
45h54
n3i (761.79): c 71.18, h 6.95, n 5.81; found: c 70.95, h 6.68, n 5.70. 1
h nmr (400 mhz, cd3cn): 1.02 (d, j = 6.8 hz, 12h, ch(ch3)), 1.33 (d, j = 6.8 hz, 12h, ch(ch3)), 3.06 (sept, j = 6.9 hz, 4h, ch(ch3)), 4.38 (s, 4h, nch2), 6.52 (d, j = 9.2 hz, 2h), 6.76 (d, j = 9.2 hz, 2h), 6.98 (d, j = 7.4 hz, 4h), 7.20 (t, j = 7.4 hz, 2h), 7.30 (t, j = 7.7 hz, 2h), 7.33 (d, j = 7.8 hz, 4h), 7.48 (t, j = 7.8 hz, 2h) ppm. 13
c{1h} nmr (100 mhz, cd3cn): 23.37, 25.94 (ch(ch3)2), 29.73 (ch(ch3)2), 54.25, 110.92, 117.80, 126.60, 127.12, 127.60, 130.96, 131.95, 132.31, 132.89, 145.90, 146.72, 153.64, 166.93 ppm. hrms (esi, positive ions): m/z = 635.4239 (calcd for [c
45h52
n3]
+ 635.4189)。
[0024]
步骤2：将氮杂环卡宾-三苯胺加合物 (228.5 mg, 0.3 mmol) 的无水thf溶液 (10.0 ml) 冷却至-35
ꢀº
c得到澄清的黄色溶液，在该温度下缓慢加入kc
8 (40.5 mg, 0.3 mmol)，溶液颜色迅速加深得到深蓝色浑浊液。自然升温至室温并持续搅拌4 h。将溶剂用油泵抽干并加入无水正己烷提取，经硅藻土过滤得到深棕色溶液，再将正己烷抽干得到黑色的固体产物粉末175.2 mg，产率为92%。uv-vis (thf, λ (nm)): 300, 399, 552。
[0025]
晶体结构如图3所示，晶体结构单胞参数：晶系：orthorhombic，空间群：p212121，a (
å
)：10.1950(4)，b (
å
)：17.2008(6)，c (
å
)：21.2573(9)，α (
°
)：90，β (
°
)：90，γ (
°
)：90。
[0026]
实施例4: 氮杂环卡宾-三苯胺自由基1d的制备
7.78 (t, j = 7.6 hz, 2h), 8.09 (d, j = 8.3 hz, 2h) ppm. 13
c{1h} nmr (100 mhz, cd3cn): 23.26, 24.99 (ch(ch3)2), 30.15 (ch(ch3)2), 111.54, 118.76, 124.29, 124.68, 126.86, 127.10, 127.50, 129.39, 130.62, 130.77, 131.04, 131.58, 133.52, 138.27, 145.97, 146.16, 148.15, 152.47 ppm.步骤2：将氮杂环卡宾-三苯胺加合物 (265.2 mg, 0.3 mmol) 的无水thf溶液 (10.0 ml) 冷却至-35
ꢀº
c得到澄清的黄色溶液，在该温度下缓慢加入kc
8 (40.5 mg, 0.3 mmol)，溶液颜色迅速加深得到深蓝色浑浊液。自然升温至室温并持续搅拌4 h。将溶剂用油泵抽干并加入无水正己烷提取，经硅藻土过滤得到深棕色溶液，再将正己烷抽干得到黑色的固体产物粉末168.5 mg，产率为85%。
[0029]
实施例6：氮杂环卡宾-咔唑自由基2a的制备步骤1：氮气氛围下，依次将pd2(dba)
3 18.3 mg (0.02 mmol)、9-(4-碘苯基)咔唑368.0 mg (1.0 mmol)、氮杂环卡宾a 416.5 mg (1.0 mmol) 和30 ml 二氧六环加入到100 ml schlenk管中得棕色溶液。先将以上混合液室温搅拌30 min，随后将温度升至120 o
c反应15 h。待反应结束，冷却至室温并浓缩。向schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗滤渣，干燥得灰色产物氮杂环卡宾-咔唑加合物 754.4 mg，产率为96%。元素分析 (%), c
47h52
n3i (785.79): c 71.77, h 6.62, n 5.34; found: c 71.85, h 6.68, n 5.42. 1
h nmr (400 mhz, cd3cn): 1.09 (d, j = 6.8 hz, 12h, ch(ch3)), 1.29 (d, j = 6.8 hz, 12h, ch(ch3)), 2.22 (s, 6h, ch3), 2.58 (sept, j = 6.7 hz, 4h, ch(ch3)), 7.17 (d, j = 8.1 hz, 2h), 7.25 (d, j = 9.3 hz, 2h), 7.28 (t, j = 7.7 hz, 2h), 7.37 (t, j = 7.3 hz, 2h), 7.52 (d, j = 7.4 hz, 4h), 7.68 (t, j = 8.1 hz, 2h), 8.13 (d, j = 7.3 hz, 2h) ppm. 13
c{1h} nmr (100 mhz, cd2ccl2): 10.53, 23.32, 24.76 (ch(ch3)), 29.31 (ch(ch3)), 109.35, 119.28, 120.61, 121.23, 124.08, 126.39, 126.49, 126.71, 128.51, 130.45, 130.74, 133.00, 139.75, 141.51, 142.69, 145.20 ppm. hrms (esi, positive ions): m/z = 658.4218 (calcd for [c
47h52
n3]
+ 658.4156)。
[0030]
步骤2：将氮杂环卡宾-咔唑加合物 (235.7 mg, 0.3 mmol) 的无水thf溶液 (10.0 ml) 冷却至-35
ꢀº
c得到澄清的黄色溶液，在该温度下缓慢加入kc
8 (40.5 mg, 0.3 mmol)，溶液颜色迅速加深得到深蓝色浑浊液。随后反应温度自然升温至室温并持续搅拌4 h。将溶剂用油泵抽干并加入无水正己烷提取，经硅藻土过滤得到深蓝色溶液，再将正己烷抽干得到黑色的固体产物粉末171.4 mg，产率为90%。uv-vis (thf, λ (nm)): 240, 284, 346。
[0031]
晶体结构如图4所示，晶体结构单胞参数：晶系：monoclinic，空间群：c2/c，a (
å
)：10.895(4)，b (
å
)：26.906(7)，c (
å
)：15.974(4)，α (
°
)：90，β (
°
)：103.207(13)，γ (
°
)：90实施例7：氮杂环卡宾-咔唑自由基2b的制备
(%), c
45h50
n3i (759.76): c 71.08, h 6.58, n 5.53; found: c 71.10, h 6.62, n 5.60. 1
h nmr (400 mhz, cd3cn): 1.13 (d, j = 6.7 hz, 12h, ch(ch3)), 1.40 (d, j = 6.7 hz, 12h, ch(ch3)), 2.58 (sept, j = 6.8 hz, 4h, ch(ch3)), 4.55 (s, 4h, nch2), 7.17 (d, j = 8.5 hz, 2h), 7.28 (t, j = 7.8 hz, 4h), 7.35-7.38 (6h), 7.52 (t, j = 8.2 hz, 2h), 7.58 (d, j = 8.9 hz, 2h), 8.13 (d, j = 7.6 hz, 2h) ppm. 13
c{1h} nmr (100 mhz, cd2cl2): 23.41, 26.23 (ch(ch3)), 29.59 (ch(ch3)), 54.97, 109.45, 118.90, 120.82, 121.58, 124.35, 126.14, 126.69, 126.73, 131.19, 131.73, 131.86, 139.75, 143.30, 145.83, 165.94 ppm. hrms (esi, positive ions): m/z = 632.4030 (calcd for [c
45h50
n3]
+ 632.3999)。
[0034]
步骤2：将氮杂环卡宾-咔唑加合物 (228.0 mg, 0.3 mmol) 的无水thf溶液 (10.0 ml) 冷却至-35
ꢀº
c得到澄清的黄色溶液，在该温度下缓慢加入kc
8 (40.5 mg, 0.3 mmol)，溶液颜色迅速加深得到深棕色浑浊液。随后反应温度自然升温至室温并持续搅拌4 h。将溶剂用油泵抽干并加入无水正己烷提取，经硅藻土过滤得到深棕色溶液，再将正己烷抽干得到黑色的固体产物粉末176.6 mg，产率为93%。uv-vis (thf, λ (nm)): 242, 285, 359。
[0035]
晶体结构如图6所示，晶体结构单胞参数：晶系：orthorhombic，空间群：pna21，a (
å
)：19.5022(9)，b (
å
)：11.3064(7)，c (
å
)：34.698(2)，α (
°
)：90，β (
°
)：90，γ (
°
)：90。
[0036]
实施例9：氮杂环卡宾-咔唑自由基3a的制备步骤1：氮气氛围下，依次将pd2(dba)
3 18.3 mg (0.02 mmol)、4-溴蒽257.0 mg (1.0 mmol)、氮杂环卡宾a 416.5 mg (1.0 mmol) 及30 ml 二氧六环加入到100 ml schlenk管中得棕色溶液。先将以上混合液室温搅拌30 min，随后将温度升至120 o
c反应15 h。待反应结束，冷却至室温并浓缩。向schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗，干燥得灰色产物氮杂环卡宾-三苯胺加合物 655 mg，产率为93%。元素分析 (%), c
41h49
n2br (650.12): c 75.79, h 7.60, n 4.31; found: c 74.39, h 6.47, n 4.28. 1
h nmr (400 mhz, cdcl3): 1.02 (d, j = 6.8 hz, 12h, ch(ch3)), 1.34 (d, j = 6.8 hz, 12h, ch(ch3)), 2.01 (s, 6h, ch3), 2.53 (sept, j = 6.8 hz, 4h, ch(ch3)), 6.84 (d, j = 9.1 hz, 1h), 7.40 (d, j = 9.1 hz, 4h), 7.52 (m, 2h), 7.64 (t, j = 6.8 hz, 2h), 7.71 (m, 2h), 7.95 (m, 3h), 8.27 (s, 1h) ppm.步骤2：将氮杂环卡宾-蒽加合物 (194.0 mg, 0.3 mmol) 的无水thf溶液 (10.0 ml) 冷却至-35
ꢀº
c得到澄清的黄色溶液，在该温度下缓慢加入kc
8 (40.5 mg, 0.3 mmol)，溶液颜色迅速加深得到深棕色浑浊液。随后反应温度自然升温至室温并持续搅拌4 h。将溶剂用油泵抽干并加入无水正己烷提取，经硅藻土过滤得到深棕色溶液，再将正己烷抽干得到黑色的固体产物粉末108.3 mg，产率为95%。
[0037]
实施例10：氮杂环卡宾-咔唑自由基4b的制备
步骤1：氮气氛围下，依次将pd2(dba)
3 18.3 mg (0.02 mmol)、4-吡咯374.0 mg (1.0 mmol)、氮杂环卡宾b 388.5 mg (1.0 mmol) 及30 ml 二氧六环加入到100 ml schlenk管中得棕色溶液。先将以上混合液室温搅拌30 min，随后将温度升至120 o
c反应15 h。待反应结束，冷却至室温并浓缩。向schlenk管中加入正己烷，并剧烈搅拌，过滤并用正己烷冲洗，干燥得灰色产物氮杂环卡宾-三苯胺加合物 663.4 mg，产率为87%。元素分析 (%), c
47h52
n3br (762.5): c 70.16, h 7.21, n 4.09; found: c 69.34, h 6.43, n 3.89. 1
h nmr (400 mhz, cd3cn): 1.04 (d, j = 6.8 hz, 12h, ch(ch3)), 1.21 (d, j = 6.8 hz, 12h, ch(ch3)), 2.40 (sept, j = 6.8 hz, 4h, ch(ch3)), 6.39 (s, 2h), 6.82 (m, 5h), 6.92 (d, 2h), 7.05 (t, j = 6.8 hz, 4h), 7.15 (m, 2h), 7.41 (m, 4h), 7.61 (m, 2h), 8.00 (s, 2h) ppm.步骤2：将氮杂环卡宾-吡咯加合物 (204.7 mg, 0.3 mmol) 的无水thf溶液 (10.0 ml) 冷却至-35
ꢀº
c得到澄清的黄色溶液，在该温度下缓慢加入kc
8 (40.5 mg, 0.3 mmol)，溶液颜色迅速加深得到深棕色浑浊液。随后反应温度自然升温至室温并持续搅拌4 h。将溶剂用油泵抽干并加入无水正己烷提取，经硅藻土过滤得到深棕色溶液，再将正己烷抽干得到黑色的固体产物粉末182.0 mg，产率为89%。
[0038]
实施例11：发明人参照实施例1-10的方法，通过使用不同的氮杂环卡宾和卤代制备得到以下自由基化合物
光物理性质测试自由基1a-c和自由基2a-c的荧光发射发射光谱见图7和图8。氮气保护下，对制备的一系列基于氮杂环卡宾的自由基进行荧光性质测试，测试步骤如下：所有化合物均溶解在无水thf中，配制浓度为10 μm的溶液，稳态荧光测试在horiba fluorolog-3 spectrometer 上进行，荧光寿命测试在fls 920上进行，量子产率的测试在fls 980内置光学积分球上进行。
[0039]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还可以对本发明做出的若干改进和补充，这些改进和补充，也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）惰性气体保护下，氮杂环卡宾a与卤代芳烃b以pd2(dba)3或ni(cod)2作为催化剂，反应得到氮杂环卡宾芳烃加合物c；应得到氮杂环卡宾芳烃加合物c；（2）氮杂环卡宾芳烃加合物c与还原剂kc8反应得氮杂环卡宾荧光自由基化合物d；
。2.根据权利要求1所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，卤代芳烃b与氮杂环卡宾a的摩尔为1~1.5。3.根据权利要求2所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，卤代芳烃b与氮杂环卡宾a的摩尔为1.1。4.根据权利要求1所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，对于碘取代的卤代芳烃b，催化剂选用pd2(dba)3；而溴取代的卤代芳烃b，催化剂选用ni(cod)2。5.根据权利要求1所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，催化剂pd2(dba)3或ni(cod)2用量为氮杂环卡宾a的摩尔量的8 ~15%。6.根据权利要求1所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，反应在溶剂甲苯、1,4-二氧六环、对二甲苯或者氯苯中进行。7.根据权利要求1所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为90 ~130℃。8.根据权利要求1所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，首先将氮杂环卡宾芳烃加合物c溶于无水thf溶液，冷却至-30 ~
ꢀ‑
40
º
c，然后再加入还原剂kc8进行反应。9.根据权利要求1所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，还原剂kc8的用量为氮杂环卡宾芳烃加合物c的1.0~1.5倍摩尔用量。10.根据权利要求9所述氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于：还原剂kc8的用量为氮杂环卡宾芳烃加合物c的1.2倍摩尔用量。
技术总结本发明公开了一种氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其包括以下步骤：（1）惰性气体保护下，氮杂环卡宾A与卤代芳烃B以Pd2(dba)3或Ni(COD)2作为催化剂，反应得到氮杂环卡宾芳烃加合物C；（2）氮杂环卡宾芳烃加合物C与还原剂KC8反应得氮杂环卡宾荧光自由基化合物D。氮杂环卡宾的引入增加了自由基中心的空间位阻，可有效避免自由基的二聚反应，大大提高了所得自由基的稳定性。并且该方法具有普适性较好，产物易于分离，收率高等特点。收率高等特点。
技术研发人员：韩英锋 李鑫
受保护的技术使用者：西北大学
技术研发日：2022.04.01
技术公布日：2022/7/5
