1.本发明属于催化技术领域，具体涉及一种组装体型催化填料及其制备方法和在流动化学催化系统中的应用。
背景技术：2.流动化学系统(如，固定床催化)是通过将催化剂固定在特定的流通位置，让反应混合物料连续流经催化剂来实现连续反应的流动催化。以填充型催化剂构建的流动化学催化系统具有产品易分离、操作简单等优势，是理想的工业化生产系统。作为流动化学催化系统的核心，催化填料的活性与其暴露活性位点的数量、微纳结构和组分间的协同作用密切相关。然而，常规的颗粒状催化剂因其堆积状态紧密，导致不易暴露出活性位点并且间隙小流动阻力大，不利于传质，限制了流动化学催化系统的催化活性和流通量。
3.近年来，新型流动化学催化剂的设计、制备和系统构建有一些新的探索。陈等将纳米金线垂直生长在玻璃纤维上制备高性能催化纤维；将其填充于柱管中构建对硝基苯酚(4-np)催化还原的固定床系统，其流速可达32ml/min(strategy for nano-catalysis in a fixed-bed system.advanced materials,2014,26,4151-4155)。王等将以聚多巴胺功能化的棉纤维为基底负载钯纳米粒子制备高性能的新型催化纤维；将其装载于柱管中构建4-np催化还原固定床系统，流速可提升至60ml/min(mussel-inspired functionalization of cotton for nano-catalyst support and its application in a fixed-bed system with high performance.scientific reports,2016,6,1-8)。王等制备锚定在n掺杂碳(nc)功能化纤维状硅酸铝纤维(asfs)上的双金属pd-fe合金纳米颗粒催化剂，并构建了可用于有机染料催化还原的高性能固定床催化系统，流速可提升至200ml/min[continuous flow reduction of organic dyes over pd-fe alloy based fibrous catalyst in a fixed-bed system.chemical engineering science,2021,231,116303.]。然而，上述催化填料均主要利用活性金属来催化反应的发生，但引入的纳米金属容易团聚，易使催化剂的有效表面积下降，从而导致催化性能下降，且金属尤其是贵金属的使用面临着环保和成本的压力。产业上迫切需要进一步探索活性高、循环稳定性好并可实现连续反应的无金属活性成分催化填料，并将其用于构建流动化学催化系统。
技术实现要素：[0004]
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种组装体型催化填料，采用简易的方法仅通过一步水热法制备组装体催化剂并利用其构建流动化学催化系统；涉及的合成工艺简单、操作便捷、反应材料廉价、流通阻力小、催化性能强、使用过后处理简单，能有效降低催化剂的使用成本和后处理成本。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006]
一种组装体型催化填料的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件下，向氧化石墨烯
分散液加入纤维材料、润湿剂、双氧水溶液和液态氮源，混合均匀，进行水热反应，冷却，形成组装水凝胶，即得所述组装体型催化填料。
[0007]
上述方案中，所述纤维材料的直径为100nm-100μm，长径比为10-1000；可选用纤维素纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维、石英棉纤维、碳纤维和合成纤维等中的一种或几种。
[0008]
上述方案中，所述润湿剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮等中的一种或几种。
[0009]
上述方案中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为3-10mg/ml。
[0010]
上述方案中，所述氧化石墨烯的片径为10nm-40μm。
[0011]
上述方案中，所述双氧水溶液的浓度为0.3-30wt％。
[0012]
上述方案中，所述液态氮源可选用氨水等；其浓度为28-30％。
[0013]
上述方案中，原料中引入的氧化石墨烯、润湿剂、h2o2、氮源、纤维材料的质量比为1:(0.5-3):(0.045-5):(0.05-30):(1.87-5.62)。
[0014]
上述方案中，所述水热反应的温度为120-220℃，时间为5-24h。
[0015]
根据上述方案制备的组装体型催化填料，它呈由纤维材料和氮掺杂多孔石墨烯经自组装搭接形成的三维多孔立体结构；其中氮掺杂多孔石墨烯中的孔径大小为1-10nm；纤维基底对组装体有良好的结构支撑和机械性能强化作用。
[0016]
将上述方案所得组装体型催化填料用作固定床催化剂，用于高效催化芳硝基化合物的还原反应，具体步骤包括：将组装体型催化填料填充在层析柱中，将芳硝基化合物还原反应溶液以30-240ml/min的流速通过组装体型催化填料；其催化效率可达98％以上。
[0017]
上述方案中，所述芳硝基化合物可选用4-硝基苯酚、4-硝基溴苯、4-硝基氯苯、3-硝基溴苯、3-硝基氯苯、4-硝基苯甲酸或4-硝基苯胺等。
[0018]
上述方案中，所述芳硝基化合物还原反应溶液中芳硝基化合物的浓度为0.1-5mmol/l。
[0019]
本发明以氧化石墨烯和纤维材料为主要组装原料、水溶性小分子有机物为润湿剂、氨水为氮源、过氧化氢为造孔剂；其中引入的润湿剂可提升纤维材料的浸润性和内部疏松程度，以促进氧化石墨烯在纤维上的组装，并形成均匀的疏松多孔结构，同时可对纤维团进行物理剥离成一根根纤维束，提升纤维空隙以便纳米级氧化石墨烯能有效的进入纤维三维网络中；然后通过水热反应驱动纳米级氧化石墨烯与纤维三维网络进行组装，同步实现氮掺杂石墨烯的制备以及纤维材料-氮掺杂石墨烯三维自组装多孔整体结构的构建；引入的纤维材料可进一步有效提升所得组装体型催化填料的流通性能；纤维作为支撑体能防止氮掺杂石墨烯在流动体系下由于反应液过大的压力而导致填料整体结构破坏、氮掺杂石墨烯片层堆叠，进而遮挡片层间的活性位点的暴露；引入的纤维材料通过网络结构“锁住”石墨烯片增强组装体机械性能的同时，可有效扩大所得石墨烯基复合材料的比表面积和孔径，防止石墨烯在合成和使用过程的严重堆叠，有利于暴露更多的氮掺杂石墨烯活性位点(可增加缺陷)，并同步提升所得组装体型催化填料的力学性能、催化活性和介质流通性能，进而显著提升所得组装体型催化填料催化反应效率。
[0020]
此外，本发明所述组装体型催化填料无需借助引入活性金属等改性手段，可进一步表现出优异的循环稳定性能。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0022]
1)本发明涉及的合成工艺简单，采用一步法实现活性组分(氮掺杂石墨烯)的制备
及其与纤维材料形成的三维多孔结果的组装，生产效率高，操作方便；且涉及的原料简单易得、反应条件温和、仪器简便、成本较低，适合推广应用；
[0023]
2)本发明所述组装体催化剂中形成的氮掺杂多孔石墨烯可提供一定的催化活性，且其多孔多级结构有利于传质，引入的可进一步有效提升所得组装体型催化填料的流通性能(物理阻力小，流通量大)；同时有利于暴露更多的氮掺杂石墨烯活性位点；将其应用于固定床催化系统，实现连续性的催化反应，可表现出优异的催化反应效率；且无需引入活性金属等改性手段，可为高性能流动化学系统催化剂的制备提供一条新思路；
[0024]
3)本发明所得组装体催化剂具有较好的机械性能，能适应多种填充环境；循环稳定性好，能多次使用后仍保持较强的催化活性(无需传统活性金属改性手段)，在使用过后，分离回收方便，环境友好。
附图说明
[0025]
图1是本发明中氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体催化剂的制备流程图；
[0026]
图2中a为实施例1所得氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶的扫描电镜图和实物照片，b为实施例1所得氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶的高分辨率扫描电镜图，c为氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体的透射电镜图，d为实施例1所得石墨烯-硅酸铝纤维组装体剥离出来的氮掺杂多孔石墨烯的透射电镜图，e为实施例1所得石墨烯-硅酸铝纤维组装体剥离的氮掺杂多孔石墨烯的碳、氮、氧元素的元素面扫图；
[0027]
图3为实施例1所得组装体型催化填料(含硅酸铝纤维)和纯氮掺杂多孔石墨烯的实物对比图；
[0028]
图4为实施例1所得氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体的光电子能谱和拉曼光谱对比图；
[0029]
图5为实施例1所得氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体(nhg-asfs)、超声剥离出的纯氮掺杂多孔石墨烯(snhg)和直接水热合成的纯氮掺杂多孔石墨烯(nhg)的bet测试结果；
[0030]
图6中a和b为实施例1所得氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体构建的固定床催化系统连续流动还原对硝基苯酚前后实物图，c为对硝基苯酚还原前和还原后的紫外/可见吸收光谱图，d为氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体的循环稳定性图；
[0031]
图7为单纯填充氮掺杂多孔石墨烯的固定床催化石墨烯实物图。
具体实施方式
[0032]
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0033]
以下实施例中，采用的氧化石墨烯为参照hummers法的自制产品；具体参照文献“preparation of graphitic oxide.journal of the american chemical society,1958,208,1334-1339.]进行制备；其片径为10nm-40μm。
[0034]
以下实施例中，所述组装体催化剂的制备流程图见图1，具体包括如下步骤：首先，向提前超声好的石墨烯分散液中分别加入松散的纤维、润湿剂、0.3-30％双氧水、28-30％的氨水并混合均匀；将所得混合溶液加热至120-220℃进行水热反应5-24h，最终得到氮掺
杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶，其中原料中引入的氧化石墨烯、润湿剂、h2o2、氮源、纤维材料的质量比为1:(0.5-3):(0.045-5):(0.05-30):(2.21-5.62)。
[0035]
以下实施例中，采用的硅酸铝纤维直径100nm-100μm，长径比为10-1000，长径比为50-500；采用的纤维素纤维(棉花)直径100nm-100μm，长径比为20-100。
[0036]
实施例1
[0037]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、润湿剂、硅酸铝纤维、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:0.8:3.75:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0038]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌条件下加入1000mg松散的硅酸铝纤维、1ml乙醇、7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应8h；反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维(nhg-asfs)组装体水凝胶。
[0039]
将本实施例所得氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶分别进行sem、tem、xps测试，对其结果进行表征，结果见图2和图4。本发明所述氧化石墨烯纳米片和硅酸铝纤维在水热反应后可组装形成三维混合整体水凝胶，扫描电镜图则证实混合整体水凝胶呈现出具有相互连接的硅酸铝网络和氮掺杂多孔石墨烯片的整体形态，透射电镜可以看出组装在硅酸铝纤维基底上的氮掺杂多孔石墨烯片的精细结构；在氮掺杂多孔石墨烯单片层的表面上可以观察到随机分布的从几微米到几十微米的微小孔隙。图4所述x射线光电子能谱图分析表明，制备的氮掺杂多孔石墨烯(从产物中超声剥离出的纯氮掺杂多孔石墨烯，简称为s-nhg)中掺杂有82.23wt.％的碳元素、8.9wt.％的氧元素和8.87wt.％的氮元素。
[0040]
由图3可以看出，纯氮掺杂多孔石墨烯(简称为nhg，直接水热合成，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于不引入硅酸铝纤维)的体积远小于本实施例所得氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体。
[0041]
图5为本实施例所得所得氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体的氮气吸附脱附图和孔径分布图，结果表明，从产物中超声剥离出的纯氮掺杂多孔石墨烯的相对上述直接水热合成的纯氮掺杂多孔石墨烯具有更高的比表面积，分别为411.1m
2 g-1
和329.7m
2 g-1
；所得组装体含有较多宏观孔，且基底质量较大，因此比表面积较低16.5m
2 g-1
，纳米级孔对应的孔容较低；所得组装体中氮掺杂多孔石墨烯孔径约为2-6nm。
[0042]
将本实施例所得氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶用作固定床催化剂，将其填充在层析柱中用于固定床催化系统还原对硝基苯酚；具体制备和应用效果见图6。图6中a,b是制备的氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体填充在层析柱中用于固定床催化系统(基于氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体的定床催化系统)还原对硝基苯酚的实物图；c图是还原对硝基苯酚0s和40s时的紫外/可见吸收光谱图。亮黄色的对硝基苯酚和还原剂硼氢化钠(378.0mg)的混合溶液(20ml)流经固定床催化剂氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体后变为无色，还原产物为对氨基苯酚，该产物经由紫外/可见吸收光谱分析证实。图6d为本实施例所得氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体的循环稳定性图，可以看出循环使用15次后，催化剂的催化效率无明显变化，可以说明本组装体的循环稳定性强，使用寿命长，比起大部分含金属催化剂稳定性测试不超过10次便开始下降，拥有高强度的重复使用特点。而采用上述纯氮掺杂多孔石墨烯时(固定床填充效果图见图7)，由于无支撑体容
易发生整体结构破坏，破碎后导致氮掺杂多孔石墨烯片堆叠固定床，流通阻力大(3ml/min，见表1)，生产效率低下。
[0043]
本实施例所得组装体型催化填料，机械性能强，易于填充；对于还原对硝基苯酚流速可达30ml/min(见表1中nhg-asfs-1)，采用较低浓度的对硝基苯酚溶液实施流动催化还原反应时，其流速甚至可达240ml/min(见表1中nhg-asfs-2)，属于目前报道的最高流速的固定床催化系统之一；此外，本发明中所用的催化剂的活性成分为碳材料，是环保和绿色的无金属催化体系。
[0044]
表1本发明所得碳基固定床催化系统与传统金属基催化系统的性能比较
[0045][0046][0047]
其中，表1中引用的参考文献具体如下：
[0048]
[1]continuous flow reduction of organic dyes over pd-fe alloy based fibrous catalyst in a fixed-bed system.chemical engineering science,2021,231,116303.
[0049]
[2]strategy for nano-catalysis in a fixed-bed system.advanced materials,2014,26,4151-4155.
[0050]
[3]mussel-inspired functionalization of cotton for nano-catalyst support and its application in a fixed-bed system with high performance.scientific reports,2016,6,1-8.
[0051]
[4]catalytic membranes prepared using layer-by-layer adsorption of polyelectrolyte/metal nanoparticle films in porous supports,nano letters,2006,6,2268-2272.
[0052]
[5]conformally anchoring nanocatalyst onto quartz fibers enables versatile microreactor platforms for continuous-flow catalysis,science china chemistry,2021,64,1596-1604.
[0053]
[6]capillary-bound dense micelle brush supports for continuous flow catalysis,angewandte chemie international edition,2021,60,24637-24643.
[0054]
[7]flow fine synthesis with heterogeneous catalysts,tetrahedron,2018,74,1705-1730.
[0055]
[8]monolithic carbon foam-supported au nanoparticles with excellent catalytic performance in a fixed-bed system,new journal of chemistry,2017,41,15027-15032.
[0056]
将本实施例所得碳基固定床催化系统进一步应用于其他芳硝基化合物，具体条件和催化效果见表2。
[0057]
表2采用nhg-asfs组装体催化nabh4还原硝基芳烃化合物的性能测试结果
[0058][0059][0060]
其中采用标准反应条件包括：室温下0.06mmol硝基苯或取代硝基苯，20ml h2o/乙醇＝1/9(v/v)，6mmol nabh4；采用hplc测含量。
[0061]
由表2可以看出，针对各种硝基芳烃化合物，采用实施例所得组装体型催化填料，在30ml/min下的单次处理量产率均可达89％以上。
[0062]
实施例2
[0063]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、润湿剂、硅酸铝纤维、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:1.2:1.87:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0064]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌的条件下加入500mg松散的硅酸铝纤维，1.5ml丙酮，7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应8h；反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶。该复合材料可用作固定床催化剂，流速13.3ml/min，对硝基苯酚(20ml,5.0mmol/l)
的转化率100％。
[0065]
实施例3
[0066]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、润湿剂、硅酸铝纤维、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:0.8:2.8:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0067]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌的条件下加入750mg松散的硅酸铝纤维，1ml乙醇，7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应8h；反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶。该复合材料可用作固定床催化剂。
[0068]
实施例4
[0069]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、硅酸铝纤维、润湿剂、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:0.8:4.68:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0070]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌的条件下加入1250mg松散的硅酸铝纤维，1ml乙醇，7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应8h。反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶。该复合材料可用作固定床催化剂。
[0071]
实施例5
[0072]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、硅酸铝纤维、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:0.5:5.62:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0073]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌的条件下加入1500mg松散的硅酸铝纤维，0.6ml丙醇，7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应8h；反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶。该复合材料可用作固定床催化剂。
[0074]
实施例6
[0075]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、润湿剂、硅酸铝纤维、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:0.8:3.75:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0076]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌条件下加入1000mg松散的硅酸铝纤维，1ml乙醇，7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应5h；反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶。该复合材料可用作固定床催化剂。
[0077]
实施例7
[0078]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、硅酸铝纤维、润湿剂、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:3.75:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0079]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌条件下加入1000mg松散的硅酸铝纤维，1ml乙醇，7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，
180℃下水热反应12h。反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-硅酸铝纤维组装体水凝胶。该复合材料可用作固定床催化剂。
[0080]
实施例8
[0081]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、纤维素纤维(棉花)、润湿剂、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:0.8:1.87:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0082]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌的条件下加入500mg松散的纤维素纤维，1ml乙醇，7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应8h。反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-棉花纤维组装体水凝胶。该复合材料可用作固定床催化剂。
[0083]
实施例9
[0084]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、纤维素纤维(棉花)、润湿剂、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:0.5:2.8:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0085]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌的条件下加入750mg松散的纤维素纤维，0.6ml乙醇，7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应8h；反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-棉花纤维组装体水凝胶。该复合材料可用作固定床催化剂。
[0086]
实施例10
[0087]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、碳纤维、润湿剂、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:0.8:3.75:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0088]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌的条件下加入1000mg松散的碳纤维，1ml乙醇，7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应8h；反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-碳纤维组装体水凝胶。该复合材料可用作固定床催化剂。
[0089]
实施例11
[0090]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、润湿剂、玻璃纤维、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:0.8:3.75:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
[0091]
取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌条件下加入1000mg松散的玻璃纤维、1ml乙醇、7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应8h；反应结束后冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯-玻璃纤维组装体水凝胶。
[0092]
对比例1
[0093]
一种组装体型催化填料，原料中引入的氧化石墨烯、玻璃纤维、h2o2、nh3·
h2o的质量比为1:3.75:0.08:12.53；具体制备方法包括如下步骤：
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取46.37ml浓度为5.75mg/ml的氧化石墨烯分散液于100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，在搅拌条件下加入1000mg松散的玻璃纤维、7.2ml浓度为0.3wt％的双氧水溶液以及
14.0ml浓度为28wt％的氨水溶液；待混合均匀后，将内胆装入到水热反应釜中，180℃下水热反应8h；反应结束后冷却至室温，得到组装体中的组分分布不均匀，大量玻璃纤维团簇裸露在组装体表面，易破损，不适于填充固定床。
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本发明的各原料、反应温度、时间的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
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上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种组装体型催化填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在搅拌条件下，向氧化石墨烯分散液加入纤维材料、润湿剂、双氧水溶液和液态氮源，混合均匀，进行水热反应，冷却，形成组装水凝胶，即得所述组装体型催化填料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维材料的直径为100nm-100μm，长径比为10-1000；为纤维素纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维、石英棉纤维、碳纤维和合成纤维中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述润湿剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为3-10mg/ml；氧化石墨烯的粒径为10nm-40μm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态氮源为氨水。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料中引入的氧化石墨烯、润湿剂、h2o2、氮源、纤维材料的质量比为1:(0.5-3):(0.045-5):(0.05-30):(1.87-5.62)。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120-220℃，时间为5-24h。8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备的组装体型催化填料，其特征在于，它呈由纤维材料和氮掺杂多孔石墨烯经自组装搭接形成的三维多孔立体结构。9.一种权利要求1～7任一项所述制备方法制备的组装体型催化填料或权利要求8所述的组装体型催化填料，其特征在于，将其用作固定床催化剂，用于催化芳硝基化合物的还原反应，具体步骤包括：将组装体型催化填料填充在层析柱中，将芳硝基化合物还原反应溶液以30-240ml/min的流速通过组装体型催化填料。10.根据权利要求所述的应用，其特征在于，所述芳硝基化合物还原反应溶液中芳硝基化合物的浓度为0.1-5mmol/l。
技术总结本发明公开了一种组装体型催化填料，以氧化石墨烯和纤维材料为主要组装原料、水溶性小分子有机物为润湿剂、氨水为氮源、过氧化氢为造孔剂，经过一步水热法制备具有多级多孔结构的复合水凝胶组装体催化剂。本发明所得组装体型催化填料无需借助传统引入活性金属等改性手段，可表现出优异的催化反应效率，同时具有良好的机械性能和循环稳定性，可为高性能流动化学系统催化剂的制备提供一条新思路；且涉及的制备方法简单，原料易得，对设备要求低，条件温和，生产成本低，适合推广应用。适合推广应用。
技术研发人员：奚江波 胡晗宇
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2022.03.31
技术公布日：2022/7/5
