1.本发明属于锰氧化物催化剂制备的技术领域，具体涉及一种纳米锰氧化物的制备方法。
背景技术：2.纳米氧化锰由于其尺寸小、比表面积大，因而具有与普通氧化锰不同的性质，在电极材料、催化材料、陶瓷材料等领域中具有广泛的应用。
3.对于锰氧化物，当其粒径在纳米级时，就表现出异常高的活性来。对于纳米锰氧化物而言，由于粒径更小，具有更高的表面能，在小颗粒上，出现较多的晶格缺陷，而这些都是表面催化所预期的。
4.更主要的是，一般来说纳米氧化物具有更高的比表面积，那么在更高的比表面积的锰氧化物上，则可以具有更高的催化活性。
5.但是同样的一个问题就是，纳米颗粒具有更高的表面能，那么根据吉布斯自由能变化的趋势，那么纳米粒子发生团聚，以释放其表面能，特别是在温度较高时，纳米氧化锰粒子的烧结团聚更容易出现。所以本领域容易想到在常温或者缓和的温度下制备出纳米锰氧化物，但是在使用过程中，也特别容易出现团聚，团聚后的纳米锰氧化物不再是纳米颗粒，这时就表现出最显著的特点是：活性下降。
6.鉴于此，特提出本发明，采用有机锰盐后，在聚乙二醇的溶液中，经过水热合成，得到的纳米锰氧化物，不仅在制备时不容易团聚，并且在使用时，也表现出长时间的稳定性。
技术实现要素：7.为了解决现有技术中制备的纳米锰氧化物的粒径较大、粒径不均一和纯度低的缺陷，本发明在于提供一种纳米锰氧化物的制备方法，利用水热合成方法，通过加入聚乙二醇或聚丙二醇来提高纳米锰氧化物的分散度，进而得到小颗粒，粒径均匀的纳米锰氧化物。
8.本发明是通过如下技术方案实现的：
9.一种纳米锰氧化物的制备方法，具体包括如下步骤：
10.(1)将锰(ⅱ)的有机盐水溶液、乙酸水溶液和聚乙二醇或聚丙二醇水溶液三种溶液搅拌、混合均匀，得到溶液a；
11.(2)将高锰酸钾溶于水中，得到溶液b；
12.(3)在20-100℃下，将溶液b滴加到溶液a中，滴加结束后，将混合液进行水热反应；
13.(4)将步骤(3)水热反应后的产物依次进行过滤、洗涤、烘干和高温处理，即得目标产物纳米锰氧化物。
14.优选地，所述锰(ⅱ)的有机盐水溶液的浓度为1.5-2mol/l；所述锰(ⅱ)的有机盐为乙酸锰、乙二酸锰、甲酸锰和苯甲酸锰中的一种或几种。本发明采用锰的有机盐作为原料，在含有o2的氛围中进行高温处理的过程，可以促进锰的有机盐转化成锰的氧化物、碳氧化合物(co
x
)和水，然后碳氧化合物(co
x
)和水在高温下易于挥发，离开反应体系，使得剩余
的固体产物中主要是锰的氧化物；而且这个高温处理过程中(高温区间为300-500℃)，不会生成mn的碳化物(因为mncy的生成温度要在 1000℃以上)。所以，本发明采用锰的有机盐结合高温处理，使生成的产物纯度高，杂晶少，晶相的纯度高。
15.优选地，所述乙酸水溶液的体积浓度为0.1-0.2ml/ml。
16.优选地，所述聚乙二醇或聚丙二醇水溶液的质量浓度为0.05
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0.2g/ml。本发明利用聚乙二醇或聚丙二醇分子链中含有的亲水
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oh官能团，在水溶液中体系中形成o/w的结构，基于这种双亲分子的特点，可以起到分散的作用，避免了集聚，对产品的微观形貌与结构起效果，可以得到小颗粒的纳米锰氧化物产品。
17.优选地，所述溶液b中高锰酸钾的质量浓度为40-50g/l。
18.优选地，步骤(3)所述水热反应的温度为60-200℃，反应时间为12-24小时，更优选为水热反应的温度为100-120℃，反应时间为20-24小时。
19.优选地，步骤(4)中所述烘干为在空气气氛、温度90
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180℃条件下保持12-24小时。
20.优选地，步骤(4)中所述高温处理为在o2/n2＝25/75(v/v)气氛下、焙烧温度300-500℃条件下处理6-18小时，然后自然降温至 50℃。焙烧温度更优选为300-350℃。
21.在水热反应后烘干之后的产物中仅仅含有少量的纳米锰氧化物(不超过3wt％)，本发明在烘干之后采用高温处理，可以得到95wt％含量的纳米锰氧化物。且高温处理温度限定在300-500℃，因为焙烧温度高，锰氧化物颗粒大，焙烧温度低，锰氧化物颗粒小。但是当焙烧温度过低，低于 300℃时，产物中的纳米锰氧化物含量过低，产物纯度较低；若焙烧温度过高，高于500℃，产物中锰氧化物将不再是纳米颗粒。在焙烧温度300-500℃下，检测产物中未发现mn的碳化物(mnc)。
22.与现有技术相比，本发明具有如下效果：
23.1、相对于现有技术中采用锰的无机盐，本发明通过采用锰的有机盐(乙酸锰、乙二酸锰、甲酸锰或苯甲酸锰)为原料，通过结合高温热处理的过程，使本发明制备得到高纯度的纳米锰氧化物。
24.2、另外，本发明在溶液中加入聚乙二醇或聚丙二醇，利用聚乙二醇或聚丙二醇分子链中的亲水官能团，避免了原料及生成的产物集聚，能够对产品的微观形貌和结构起到调控作用，使得生成的产品形成小颗粒纳米锰氧化物。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
27.实施例1
28.一种纳米锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
29.(1)称取18.7g乙酸锰，溶于58.1ml水中，得到乙酸锰水溶液；量取8.5ml乙酸溶于58.1ml水中，得到乙酸水溶液；取2g聚乙二醇溶于20.0ml水中，得到聚乙二醇水溶液；
30.然后将上述乙酸锰水溶液、乙酸水溶液和聚乙二醇水溶液进行混合搅拌均匀，得到溶液a；
31.(2)称取11.1g高锰酸钾溶于255ml水中，得到溶液b；
32.(3)在20-100℃下，将上述溶液b滴加到溶液a中，滴加结束后，将混合液于120℃温度进行水热反应，反应24小时；
33.(4)将步骤(3)水热反应后的产物依次进行过滤、洗涤，在空气气氛、温度150℃条件下烘干20小时，然后再在 o2/n2＝25/75(v/v)气氛下、焙烧温度350℃条件下进行高温处理 16小时，然后自然降温至50℃，即得目标产物纳米锰氧化物。
34.将本实施例制备得到的纳米锰氧化物通过扫描电镜表征可以看出，纳米锰氧化物的颗粒尺寸直径在700nm左右。且通过xrf和 icp测得产物中纳米锰氧化物的含量为98.2wt％。
35.实施例2
36.一种纳米锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)称取20.1g乙酸锰，溶于58.1ml水中，得到乙酸锰水溶液；量取11.6ml乙酸溶于58.1ml水中，得到乙酸水溶液；取 3.5g聚乙二醇溶于20.0ml水中，得到聚乙二醇水溶液；
38.然后将上述乙酸锰水溶液、乙酸水溶液和聚乙二醇水溶液进行混合搅拌均匀，得到溶液a；
39.(2)称取12.7g高锰酸钾溶于255ml水中，得到溶液b；
40.(3)在20-100℃下，将上述溶液b滴加到溶液a中，滴加结束后，将混合液于100℃温度进行水热反应，反应20小时；
41.(4)将步骤(3)水热反应后的产物依次进行过滤、洗涤，在空气气氛、温度100℃条件下烘干24小时，然后再在 o2/n2＝25/75(v/v)气氛下、焙烧温度300℃条件下进行高温处理 12小时，然后自然降温至50℃，即得目标产物纳米锰氧化物。
42.将本实施例制备得到的纳米锰氧化物通过扫描电镜表征可以看出，纳米锰氧化物的颗粒尺寸直径在700nm左右。且通过xrf和 icp测得产物中纳米锰氧化物的含量为98.0wt％。
43.实施例3
44.一种纳米锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
45.(1)称取15.1g乙酸锰，溶于58.1ml水中，得到乙酸锰水溶液；量取6.5ml乙酸溶于58.1ml水中，得到乙酸水溶液；取 1.0g聚乙二醇溶于20.0ml水中，得到聚乙二醇水溶液；
46.然后将上述乙酸锰水溶液、乙酸水溶液和聚乙二醇水溶液进行混合搅拌均匀，得到溶液a；
47.(2)称取10.2g高锰酸钾溶于255ml水中，得到溶液b；
48.(3)在20-100℃下，将上述溶液b滴加到溶液a中，滴加结束后，将混合液于200℃温度进行水热反应，反应12小时；
49.(4)将步骤(3)水热反应后的产物依次进行过滤、洗涤，在空气气氛、温度180℃条件下烘干12小时，然后再在 o2/n2＝25/75(v/v)气氛下、焙烧温度500℃条件下进行高温处理8小时，然后自然降温至50℃，即得目标产物纳米锰氧化物。
50.将本实施例制备得到的纳米锰氧化物通过扫描电镜表征可以看出，纳米锰氧化物的颗粒尺寸直径在750nm左右。且通过xrf和 icp测得产物中纳米锰氧化物的含量为98.5wt％。
51.性能测试试验：
52.在室温、1.0
±
0.05atm的压力下，将含有500-1000ppm过氧化物的气体通过实施例1-3制备得到的纳米锰氧化物样品，在瞬间流速0.5-10升/分钟，瞬间压力1.05-1.20atm下，测得尾气中过氧化物的含量在1ppm以下，可以计算得出，本发明制备得到的纳米锰氧化物对过氧化物的分解率不低于99.5％；且经过10批次重复试验后，分解率仍然不低于99.0％。
53.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
