本发明涉及涂料，特别涉及适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物、制备方法及涂层的制备方法。
背景技术：
1、目前新能源动力电池包、储能电芯的绝缘保护以pet蓝膜、绝缘粉末涂料为主，但随着电池技术的不断发展，能量密度的不断提升，电池模组结构的不断优化，包括电芯、高压连接片、线束、模组结构件等，结构复杂，零部件种类多，传统的pet蓝膜和粉末绝缘涂料因为贴膜和喷涂工艺的限制已经不能完全满足市场的需求。电沉积涂料则非常适用于电池包内腔，多孔、多边结构，结构复杂的部件涂装，其涂装方式是在高压电场的作用下电沉积成膜，涂层比粉末涂料具有更好的致密性，其耐腐蚀性能、耐电压性能及生产效率都高于绝缘粉末涂料。但传统的环氧树脂体系电沉积涂料的漆膜厚度不超过60μm，不能有效的对基材缺陷进行有效的遮盖防护，所以目前市场上传统的电沉积涂料涂膜耐电压性能一般只能达到1200v左右，不能满足动力电池包和储能电芯等高耐压性能要求。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物、制备方法及涂层的制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
2、第一方面，本发明提供的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物的制备方法，由以下方法制得：
3、步骤s1、制备含羧基的聚苯乙烯预聚物：首先将乙二醇丁醚与引发剂二叔戊基过氧化物混合，得到第一混合物，并将第一混合物加热；在氮气的保护下，将苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和二叔戊基过氧化物混合均匀后滴加到第一混合物中；滴加完成后补加引发剂二叔戊基过氧化物，继续反应，并测试酸值和数均分子量分布；
4、步骤s2、制备聚苯乙烯改性环氧多支化聚合物；
5、步骤s3、将聚苯乙烯改性环氧多支化聚合物、封闭型异氰酸酯固化剂和成膜助剂加热混合，然后加入有机酸质子化，最后在高速搅拌下加入纯水稀释，进而得到所述绝缘涂料组合物。
6、在某些实施方案中，步骤s1中：第一混合物的加热温度为140℃；在氮气的保护下，将苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和二叔戊基过氧化物混合均匀后滴加到第一混合物中，反应过程保持温度为140-142℃；滴加完成后继续保持温度为140-142℃，并控制反应时间为2h；补加引发剂二叔戊基过氧化物后继续保持温度为140-142℃，并控制反应时间为2h。
7、在某些实施方案中，步骤s1中：含羧基的聚苯乙烯预聚物中丙烯酸丁酯与苯乙烯的摩尔比为1:3-9；
8、含羧基的聚苯乙烯预聚物中苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合物总量与引发剂二叔戊基过氧化物与的摩尔比15-30:1；
9、含羧基的聚苯乙烯预聚物酸值为25-50 mgkoh/g；数均分子量mn分布为1500-3000占比50~65％，2500-4000占比25-40％。
10、在某些实施方案中，含羧基的聚苯乙烯预聚物中丙烯酸丁酯与苯乙烯的摩尔比为1:5~7；
11、含羧基的聚苯乙烯预聚物中苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯混合物总量与引发剂二叔戊基过氧化物与的摩尔比为15-20:1；
12、所述含羧基的聚苯乙烯预聚物酸值为1:35-45mgkoh/g。
13、在某些实施方案中，步骤s2具体为：
14、将含羧基的聚苯乙烯预聚物、环氧树脂、扩链剂、封端剂和溶剂混合，升温至110℃-120℃时加入催化剂三苯基膦，继续升温至140℃-150℃反应2.5h，控制环氧当量在800-1200；加入溶剂并降温至90℃以下，加入小分子有机胺，温度升至120-130℃反应2.5h，反应结束后降温至90℃出料。
15、在某些实施方案中，环氧树脂为环氧当量介于180-540g/mol之间的双酚a型环氧树脂；扩链剂为双酚a、双酚f、双酚a型聚醚多元醇、聚酯多元醇或多元酸，其具有两个活性官能团，且分子量介于50-1000之间；封端剂为单酚、单酸的一种或多种混合，所述封端剂为苯酚、十二烷基酚、单油酸、异辛酸；所述小分子有机胺为分子量在70-300之间的有机胺，其分子中含有伯胺、仲胺或酮亚胺结构，也可同时含有酮亚胺结构，所述小分子有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙胺或甲基异丁基酮亚胺。
16、在某些实施方案中，步骤s3中：加热温度为60-70℃。
17、在某些实施方案中，成膜助剂的乳液量为1%-4%。
18、在某些实施方案中，成膜助剂为具有c4-14烷基碳链结构醇醚，如乙二醇异辛基醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等。
19、在某些实施方案中，绝缘涂料组合物的固体份为33-37%。
20、在某些实施方案中，封闭型异氰酸酯固化剂的制备步骤为：
21、三羟甲基丙烷与二异氰酸酯在氮气保护下，加入催化剂，在温度为70-80℃下进行扩链反应，反应消耗掉50％的nco基团，测试nco值合格后加入小分子醇醚，升温至90℃继续反应2h，直到nco值小于1。
22、在某些实施方案中，二异氰酸酯为含有两个异氰酸根基团的芳香族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
23、在某些实施方案中，小分子醇醚是指含4-20个碳原子，分子量在90-300之间的醇醚，包括乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇己醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚等。
24、第二方面，本发明提供的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其由以下制备方法制得，具体为：
25、步骤s1、制备含羧基的聚苯乙烯预聚物：首先将乙二醇丁醚与引发剂二叔戊基过氧化物混合，得到第一混合物，并将第一混合物加热；在氮气的保护下，将苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和二叔戊基过氧化物混合均匀后滴加到第一混合物中；滴加完成后补加引发剂二叔戊基过氧化物，继续反应，并测试酸值和数均分子量分布；
26、步骤s2、制备聚苯乙烯改性环氧多支化聚合物；
27、步骤s3、将聚苯乙烯改性环氧多支化聚合物、封闭型异氰酸酯固化剂和成膜助剂加热混合，然后加入有机酸质子化，最后在高速搅拌下加入纯水稀释，进而得到所述绝缘涂料组合物。
28、第三方面，本发明提供的绝缘涂层的制备方法，包括以下步骤：
29、a1、将上述绝缘涂料组合物用去离子水稀释到固体分为10~15％的槽液，将待涂装物置于槽液中，实施第一次电沉积涂装，涂装采用2段电压，第一段采用低电压60v~100v，第二段采用高电压160v~200v，电沉积完成后用去离子水将涂层表面浮漆冲洗干净；
30、a2、将上述已经完成第一次电沉积涂装的涂装物再次置于槽液中，实施第二次电沉积涂装，涂装采用2段电压，其中第二段电压值高于第一段电压值，且两段电压均高于第一次电沉积涂装的最高电压；电沉积完成后用去离子水将涂层表面浮漆冲洗干净；
31、a3、涂装物进行烘烤形成绝缘涂层，烘烤温度为180℃～200℃，烘烤时间为15min～30min。
32、其中：采用分段式电压和二次电泳进行电沉积涂装。新能源电池系统中很多部件由铝和镀锌材料组成，材料具有很高的活泼性，在进行电沉积时电沉积反应比较剧烈，容易产生大量的氢气，导致基材表面的漆膜致密性变差，漆膜内部形成许多看不见的微孔，造成绝缘性能下降，产品合格率不高。为了减少剧烈的电沉积反应造成的影响，需要采用从低压到高压的分段式电压进行电沉积。采用二次电泳的方式即第一次电泳完成后进行纯水冲洗，冲洗完成后再次进行第二次电泳操作，第二次电泳可以修复第一次电泳产生的微孔缺陷，有利于提高涂层的致密性，形成没有缺陷的漆膜，提高涂层的绝缘性能和耐电压合格率。
33、有益效果：本发明通过苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁脂进行聚合反应，制备分子链上含羧基的聚苯乙烯预聚物，其具备合适的酸值及分子量分布。含羧基的聚苯乙烯预聚物进一步环氧树脂进行反应，制备出聚苯乙烯改性环氧树脂，其进一步与小分子有机胺进行反应，制备得到聚苯乙烯改性环氧多支化聚合物。聚苯乙烯酸值和分子量过大，容易导致聚合物分子量过大，影响离子化的水溶性及电沉积稳定性，严重时导致聚合物发生凝胶化；聚苯乙烯酸值和分子量过小则不利于提高介电性能和交联密度，导致交联后涂层的绝缘性能下降。聚苯乙烯改性环氧树脂具有合适的环氧当量，可以与小分子有机胺进一步反应，在聚合物分子主链上引入可离子化氨基基团，酸中和后具有很好的水溶性和电沉积稳定性。全封闭异氰酸酯作为聚合物的固化剂，其与聚合物发生交联反应形成高交联密度的涂层，固化后涂层具有优异的绝缘性、耐腐蚀性和耐湿热性能。
1.适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物的制备方法，其特征在于，由以下方法制得：
2.根据权利要求1所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中：第一混合物的加热温度为140℃；在氮气的保护下，将苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和二叔戊基过氧化物混合均匀后滴加到第一混合物中，反应过程保持温度为140-142℃；滴加完成后继续保持温度为140-142℃，并控制反应时间为2h；补加引发剂二叔戊基过氧化物后继续保持温度为140-142℃，并控制反应时间为2h。
3.根据权利要求1所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中：含羧基的聚苯乙烯预聚物中丙烯酸丁酯与苯乙烯的摩尔比为1:3-9；
4.根据权利要求1所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物的制备方法，其特征在于，含羧基的聚苯乙烯预聚物中丙烯酸丁酯与苯乙烯的摩尔比为1:5~7；
5.根据权利要求1所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物的制备方法，其特征在于，步骤s2具体为：
6.根据权利要求5所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物的制备方法，其特征在于，环氧树脂为环氧当量介于180-540g/mol之间的双酚a型环氧树脂；扩链剂为双酚a、双酚f、双酚a型聚醚多元醇、聚酯多元醇或多元酸，其具有两个活性官能团，且分子量介于50-1000之间；封端剂为单酚、单酸的一种或多种混合，所述封端剂为苯酚、十二烷基酚、单油酸、异辛酸；所述小分子有机胺为分子量在70-300之间的有机胺，其分子中含有伯胺、仲胺或酮亚胺结构，也可同时含有酮亚胺结构，所述小分子有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、3-二甲氨基-1-丙胺或甲基异丁基酮亚胺。
7.根据权利要求1所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物的制备方法，其特征在于，步骤s3中：加热温度为60-70℃。
8.根据权利要求1所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物的制备方法，其特征在于，封闭型异氰酸酯固化剂的制备步骤为：
9.适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.绝缘涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
