本发明涉及橡胶,尤其涉及改性氧化石墨烯作为增容剂的混合橡胶及其制备方法和应用。
背景技术:
1、丁苯橡胶(sbr)是一种非极性弹性体,广泛应用于要求低滚动阻力和高湿抓地力的汽车轮胎胎面,具有与天然橡胶接近的物理机构性能,加工性能及制品的使用性能,以及优于天然橡胶的耐磨、耐热、耐老化及硫化速度,被广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域,是最大的通用合成橡胶品种,也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。
2、氧化石墨烯作为氧化还原法制备石墨烯过程中的中间产物,不仅具备石墨烯优异的力学性能,而且含氧官能团的片层表面可以增大层间距,提高氧化石墨烯与橡胶之间的相容性。现有技术中,氧化石墨烯作为橡胶补强剂可以大幅度提高橡胶复合材料的硬度、模量、定伸应力、耐磨性等。然而,目前氧化石墨烯与橡胶材料的复合普遍采用机械共混法和溶液共混法,其中,机械共混法中氧化石墨烯在橡胶基体中的分散均匀性较差,而且机械共混过程中高剪切力会打碎氧化石墨片层,使得其性能无法完全发挥,还会造成部分性能下降的问题。
3、目前对橡胶的研究和生产中,两种或两种以上橡胶组分的共混被认为是一种利用每种橡胶优势的经济方法,通过改变橡胶组分的组成和类型,可以精细地调整橡胶共混物的性能以满足特定要求。羧基丁腈橡胶(xnbr)是一种极性弹性体,具有优异的耐油和抗氧化性能。xnbr和sbr的共混物可以同时保留两种橡胶的优势,然而二者通常是物理不相容的,其具有较大的不利混合焓,会导致不必要的相分离,例如两相形态,相间区狭窄,跨相边界的物理和化学相互作用差。现有技术中一般添加增容剂以改善这一问题,但对于xnbr和sbr的共混物仍无法满足日益严苛的市场需求。因此,开发合适的增容剂或界面助剂一直是本领域的当务之急。
技术实现思路
1、本发明的第一个方面提供了一种改性氧化石墨烯作为增容剂的混合橡胶的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
2、s1.制备改性氧化石墨烯悬浮液:将对苯二甲酸加入到氧化石墨烯分散液中,超声混合,即得改性氧化石墨烯悬浮液;
3、s2.将改性氧化石墨烯悬浮液加入到羧基丁腈橡胶乳液和丁苯橡胶乳液的混合物中,搅拌得到混合橡胶乳液;
4、s3.在混合橡胶乳液中加入絮凝剂凝固,固体洗涤干燥,得到预混橡胶;
5、s4.将预混橡胶与助剂混合后进行硫化,得到改性氧化石墨烯作为增容剂的混合橡胶。
6、氧化石墨烯(go)因其优异的热学、力学、阻隔性能、大比表面积、低成本和易于加工等优点,引起了学术界和工业界的极大兴趣。众所周知,氧化石墨烯已被证明是两亲性的,具有很大程度上疏水的基面和亲水的边缘。这种两亲性使其与极性和非极性聚合物都有很强的相互作用,并在聚合物共混物中起到增容剂的作用。
7、直接添加氧化石墨烯容易导致团聚,发明人发现,通过本发明的方法改性后可较大程度改善氧化石墨烯的团聚情况。氧化石墨烯由于其本身存在结构缺陷,与丁苯橡胶的结合效果并不理想,且由于氧化石墨烯其中的含氧基团较少,且包括羟基、羧基、环氧基等结构,导致单独使用氧化石墨烯时对羧基丁腈橡胶和丁苯橡胶的相容性提升不明显。本发明通过使用对苯二甲酸改性氧化石墨烯可以提高其与丁苯橡胶的π-π共轭结合,增加其与丁苯橡胶的结合效果,且使用对苯二甲酸改性后大大增加了其羧基的含量,增加其羧基的含量,增强了与羧基丁腈橡胶的氢键作用,改善了氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶的界面相互作用。
8、在一些实施方式中,所述对苯二甲酸与氧化石墨烯分散液的质量比为(0.1-100)mg:1l,所述氧化石墨烯分散液的浓度为(0.1-50)mg/ml。
9、进一步地,所述氧化石墨烯分散液的制备方法为:将氧化石墨烯分散于水中,超声即得。
10、本发明使用对苯二甲酸改性氧化石墨烯,能够显著增强丁苯橡胶和羧基丁腈橡胶的相容性。对苯二甲酸通过π-π共轭结合在氧化石墨烯上,增加其羧基的含量,增强了与羧基丁腈橡胶的氢键作用,改善了氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶的界面相互作用。此外,丁苯橡胶可以与对苯二甲酸改性的氧化石墨烯产生π-π共轭,与氧化石墨烯产生连接。氧化石墨烯在其中作为一个桥梁,可以让丁苯橡胶和羧基丁腈橡胶相容性大大提高,并且改性后可以大大减少氧化石墨烯在制作过程中的团聚,使得这个复合橡胶同时保持丁苯橡胶和羧基丁腈橡胶橡胶的性能,大大提高了其物理性能和耐油抗氧化性能,并且可以大大拓展其使用范围。
11、在一些实施方式中,所述氧化石墨烯的直径为0.3-3μm,厚度为0.55-1.2nm,层数为1-5层,纯度为99.9wt%,购买自中科雷鸣(北京)科技有限公司,型号为cnt901。
12、在一些实施方式中,所述超声的时间为0.1-6h,优选为1.5h。
13、在一些实施方式中,所述改性氧化石墨烯、羧基丁腈橡胶乳液和丁苯橡胶乳液的质量比为(0.1-5):(25-75):(25-75)。
14、进一步地,所述羧基丁腈橡胶乳液的粘度为7-10pa.s,优选为8pa.s,羧基含量为0.3-1.2mmol/g,优选1.0mmol/g;所述丁苯橡胶乳液的粘度为80-400mpa.s,优选200mpa.s。
15、进一步地,所述羧基丁腈橡胶乳液的固含量为40-80%,优选为60%。
16、进一步地,所述丁苯橡胶乳液的固含量为40-80%,优选为60%。
17、进一步地,所述搅拌为磁力搅拌,时间为0.5-3h,优选为1.5h。
18、在一些实施方式中,所述絮凝剂包括氯化钙、盐酸、甲酸、乙酸、氯化锌、硝酸钙、乙酸环己胺、硅氟化钠、锌氨络合物、聚乙烯甲基醚、聚丙二醇、聚醚聚甲醛缩二甲醇、氯化钠中的一种或多种。
19、进一步地,所述絮凝剂为氯化钙,具体为氯化钙水溶液,质量浓度为1-10%,优选为8%。
20、进一步地,所述絮凝剂与混合橡胶乳液的质量比为(0.1-2):1,优选为1:1。
21、在一些实施方式中,所述s3中干燥的温度为50-150℃,优选80℃,干燥的时间为1-20h,优选6h。
22、在一些实施方式中,所述助剂包括n-异丙基-n'-苯基对苯二胺、氧化锌、硬脂酸、n-环己基-2-苯并噻唑磺胺、工业级硫中的至少一种。
23、进一步地,所述助剂的种类及含量为:n-异丙基-n'-苯基对苯二胺0.1-10phr,氧化锌0.1-10phr,硬脂酸0.1-10phr,n-环己基-2-苯并噻唑磺胺0.1-10phr,工业级硫0.1-10phr。
24、进一步地,所述助剂的种类及含量为:n-异丙基-n'-苯基对苯二胺2phr,氧化锌2phr,硬脂酸2.4phr,n-环己基-2-苯并噻唑磺胺2.2phr,工业级硫1.5phr。
25、在一些实施方式中,所述硫化使用的开放式双辊磨机上的摩擦比为1:1-1:1.5,优选为1:1.2。
26、在一些实施方式中,所述硫化的温度为150-250℃,压强为5-20mpa。
27、本发明的第二个方面提供了一种改性氧化石墨烯作为增容剂的混合橡胶,由上述制备方法得到。
28、本发明的第三个方面提供了上述混合橡胶在制备汽车轮胎中的应用。
29、与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
30、1.本发明提供了一种改性氧化石墨烯作为增容剂的混合橡胶的制备方法,使用对苯二甲酸改性氧化石墨烯增强丁苯橡胶和羧基丁腈橡胶的相容性,改善了氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶的界面相互作用,可以让丁苯橡胶和羧基丁腈橡胶相容性大大提高,并且改性后可以大大减少氧化石墨烯在制作过程中的团聚。
31、2.本发明制备的混合改性橡胶经测试,拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和耐油抗氧化性能均高于现有技术,且制备方法简单,原料易得,具有良好的市场前景。
1.一种改性氧化石墨烯作为增容剂的混合橡胶的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述对苯二甲酸与氧化石墨烯分散液的质量比为(0.1-100)mg:1l,所述氧化石墨烯分散液的浓度为(0.1-50)mg/ml。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的直径为0.3-3μm,厚度为0.55-1.2nm,层数为1-5层。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述改性氧化石墨烯、羧基丁腈橡胶乳液和丁苯橡胶乳液的质量比为(0.1-5):(25-75):(25-75)。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述絮凝剂包括氯化钙、盐酸、甲酸、乙酸、氯化锌、硝酸钙、乙酸环己胺、硅氟化钠、锌氨络合物、聚乙烯甲基醚、聚丙二醇、聚醚聚甲醛缩二甲醇、氯化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述s3中干燥的温度为50-150℃,干燥的时间为1-20h。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述助剂包括n-异丙基-n'-苯基对苯二胺、氧化锌、硬脂酸、n-环己基-2-苯并噻唑磺胺、工业级硫中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述硫化的温度为150-250℃,压强为5-20mpa。
9.一种改性氧化石墨烯作为增容剂的混合橡胶,其特征在于,由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的混合橡胶在制备汽车轮胎中的应用。