本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术：
1、钠离子电池由于钠资源丰度高，分布广泛，其电极材料关键元素成本与锂离子电池相比均有显著优势，已经成为储能领域具有大规模发展潜力的新兴技术之一。硬碳材料作为钠离子电池负极具有高比容量、低储钠电位和宽温域工作范围等优势，产业化进程快于软碳和层状石墨烯负极材料。然而，钠离子电池硬碳负极材料的前驱体通常为生物质和酚醛树脂，其存在成本较高、残碳率低、产品一致性差等问题，为此，提出了调控碳层微观结构、阻碍石墨化进程的制备方式，以软碳前驱体生产钠离子电池硬碳材料。
2、钠离子电池软碳前驱体的机构调控主要应用氧化法；通常是，将沥青前驱体置于空气或氧气氛围下长时间热解，引入较多氧缺陷的同时在较低的温度下使石墨化的片层结构扭曲并基本定型，在后续的惰性气氛碳化过程中，可以保留这种扭曲交联结构，从而阻碍石墨化进程，使用软碳前驱体制备出钠离子电池硬碳材料。但是，长时间的热解会增加成本，且沥青热解挥发出的气体有毒有害性强，在实际的生产应用中可行性低。
3、因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池，旨在解决现有利用软碳前驱体制备钠离子电池硬碳材料存在成本高，以及污染严重等问题。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括步骤：
4、对软碳前驱体材料进行除杂处理，得到第一中间产物；
5、将所述第一中间产物经粉碎过筛后，置于惰性气氛中进行两段碳化处理，得到第二中间产物；
6、将所述第二中间产物与混合酸溶液进行混合，得到第三中间产物；
7、将所述第三中间产物置于惰性气氛中进行加热碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
8、所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其中，所述软碳前驱体材料由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成。
9、所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其中，所述两段碳化处理的温度为200℃-1000℃，所述两段碳化处理的时间为每段2h-8h，所述两段碳化处理的升温速率为1℃/min-5℃/min。
10、所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其中，所述两段碳化处理包括第一段碳化处理和第二段碳化处理；所述第一段碳化处理的温度为200℃-500℃；所述第二段碳化处理的温度为700℃-1000℃。
11、所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其中，所述加热碳化处理的温度为800℃-1500℃，所述加热碳化处理的时间为2h-6h，所述加热碳化处理的升温速率为1℃/min-2℃/min。
12、所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其中，对软碳前驱体材料进行除杂处理，得到第一中间产物的步骤，包括：
13、使用混合酸溶液、混合碱溶液和水对所述软碳前驱体材料进行交替洗涤，经真空干燥后，得到所述第一中间产物。
14、所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其中，所述混合酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、硝酸、磷酸、硼酸中的至少一种混合而成；所述稀硫酸、所述稀盐酸、所述硝酸、所述磷酸和所述硼酸的浓度独立地为0.05mol/l-1mol/l。
15、所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其中，所述混合碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述氢氧化钠和所述氢氧化钾的浓度独立地为0.1mol/l-0.5mol/l。
16、一种钠离子电池硬碳负极材料，利用所述钠离子电池硬碳负极材料的制备方法制得。
17、一种钠离子电池，包括钠离子电池负极极片，所述钠离子电池负极极片由负极集流体以及设置于所述负极集流体一侧的活性层组成；所述活性层由所述钠离子电池硬碳负极材料、导电剂、粘结剂和去离子水混合制得。
18、有益效果：本发明提供一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池，钠离子电池硬碳负极材料的制备方法包括步骤：对软碳前驱体材料进行除杂处理，得到第一中间产物；将所述第一中间产物经粉碎过筛后，置于惰性气氛中进行两段碳化处理，得到第二中间产物；将所述第二中间产物与混合酸溶液进行混合，得到第三中间产物；将所述第三中间产物置于惰性气氛中进行加热碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。本发明利用软碳前驱体材料在进行两段碳化处理后，引入混合酸溶液的处理，通过酸氧化作用等实现对软碳前驱体材料的改性处理，然后再经加热碳化处理即可制得钠离子电池硬碳负极材料。其中，经过两段碳化处理的软碳前驱体材料已经基本形成多层有序碳层结构，引入氧化性酸可以打乱其有序碳层结构，引入更多氧官能团与缺陷，有效提升钠存储容量，同时形成大量开放孔。本发明通过引入氧化性酸代替传统长时间预氧化工艺，可以减少生产过程中污染性气体的排放，减少能源的消耗以及节约时间成本，在后续的加热碳化处理过程中，碳层结构由于碳-氧键大量形成而无法有序排列，从而在软碳前驱体中制得高容量的硬碳负极材料。
1.一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
2.根据权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述软碳前驱体材料由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述两段碳化处理的温度为200℃-1000℃，所述两段碳化处理的时间为每段2h-8h，所述两段碳化处理的升温速率为1℃/min-5℃/min。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述两段碳化处理包括第一段碳化处理和第二段碳化处理；所述第一段碳化处理的温度为200℃-500℃；所述第二段碳化处理的温度为700℃-1000℃。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热碳化处理的温度为800℃-1500℃，所述加热碳化处理的时间为2h-6h，所述加热碳化处理的升温速率为1℃/min-2℃/min。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，对软碳前驱体材料进行除杂处理，得到第一中间产物的步骤，包括：
7.根据权利要求1或6所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、硝酸、磷酸、硼酸中的至少一种混合而成；所述稀硫酸、所述稀盐酸、所述硝酸、所述磷酸和所述硼酸的浓度独立地为0.05mol/l-1mol/l。
8.根据权利要求6所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述氢氧化钠和所述氢氧化钾的浓度独立地为0.1mol/l-0.5mol/l。
9.一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，利用如权利要求1-8任一项所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法制得。
10.一种钠离子电池，包括钠离子电池负极极片，其特征在于，所述钠离子电池负极极片由负极集流体以及设置于所述负极集流体一侧的活性层组成；所述活性层由权利要求9所述的钠离子电池硬碳负极材料、导电剂、粘结剂和去离子水混合制得。
