本公开涉及隔膜、其制造方法及包括其的二次电池。具体来讲，涉及包含中空型粘合颗粒的隔膜、其制造方法及包括其的二次电池。
背景技术：
1、最近，二次电池为了适用于电动汽车等而正在高容量及大型化。作为其一环，开发了将电极和隔膜层叠一体化的电极-隔膜结合体技术。但现有电极-隔膜结合体结构的二次电池具有电极-隔膜之间的结合力低，导致电极和隔膜之间发生分离的缺陷的缺点。因此存在无法实质性地实现大型化及高容量的问题。
2、为了解决这种问题，开发了一种通过将粘合性物质例如高分子树脂涂覆在与电极接触的面来提供粘合力提高的隔膜的技术。这种隔膜通常是通过在多孔性基材上分别形成用于提高耐热性的无机颗粒层和高分子树脂层来制成，或者通过将高分子树脂和无机颗粒混合的单液型涂覆液涂覆在多孔性基材上来制成。
3、然而，对于将高分子树脂层另外形成在无机颗粒层上的隔膜，由于需要分别制造各层，因此制造时间长、工艺效率低，从而具有生产性降低的缺点。
4、另外，对于混合高分子树脂颗粒和无机颗粒以单液型形成涂层的隔膜，虽然简化了制造工艺，但由于无机颗粒和高分子树脂混合存在于与电极接触的面，因此具有粘合力降低的问题。
5、为了解决这种问题，可以使用添加大量的高分子树脂来改善粘合性能的隔膜，但这种隔膜在二次电池充放电时发生降低电池性能的各种问题，如高分子树脂溶解到电解质内而溶出，或者高分子树脂因电解质而溶胀导致隔膜内气孔层闭塞等。
6、为了解决这种问题，迫切需要开发一种新型的隔膜，仅凭少量的粘合性物质也可以具有高粘合性，能够起到缓冲溶胀的功能以抑制溶胀，而且还减少电解质溶出。
7、【现有技术文献】
8、【专利文献】
9、(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2019-0036724号(2019.04.05)
技术实现思路
1、技术问题
2、本公开的一个目的是提供一种仅凭少量的粘合性物质也能够与电极通过高粘合力粘合的隔膜。
3、另外，目的在于提供一种具有提供隔膜的粘合功能的同时能够在内部容纳电解质等引起的溶胀的能力的新型的隔膜。
4、另外，目的在于提供一种不需要形成另外的粘合层的工艺，仅凭简单的工艺即可制造与电极之间的粘合力提高的隔膜的隔膜的制造方法。具体来讲，涂覆包含无机颗粒及中空型(hollow)粘合颗粒的涂覆组合物形成涂层的过程中，比重相对低于所述无机颗粒的中空型粘合颗粒悬浮形成粘合层，因此无需用于形成另外的粘合层的涂覆工艺，旨在通过一次涂覆工艺提供电极粘合力。另外，目的在于提供一种可以以比以往形成另外的粘合层的情况相对少的含量使用中空型粘合颗粒，以比以往更少的含量使用也具有优异的电极粘合力的隔膜。
5、另外，目的在于提供一种所述中空型(hollow)粘合颗粒在起到能够在内部容纳电解质引起的溶胀的缓冲功能以抑制溶胀的同时起到抑制电解质溶出的作用的新型的隔膜。
6、另外，目的在于提供一种由于抑制溶胀、粘合力优异，因此大量层叠电极和隔膜也很好地保持对齐的新型的隔膜及利用其的电池。
7、另外，目的在于提供一种由于包括粘合力提高的隔膜，因此能够实现高容量及大型化的二次电池。
8、技术方案
9、本公开的一个方面提供一种隔膜，包括：多孔性基材；以及位于所述多孔性基材的一面上或两面上，包含无机颗粒及中空型(hollow)粘合颗粒的涂层。
10、作为一个方面，所述涂层在将与所述多孔性基材相对的面称为第一表面，将所述第一表面的反侧面称为第二表面时，与第一表面相比，第二表面中所述中空型粘合颗粒的含量可以更多。
11、作为一个方面，所述涂层可以具有所述中空型粘合颗粒的含量从所述第一表面到第二表面越来越增大的梯度。
12、作为一个方面，所述涂层可以由包含无机颗粒的无机颗粒层和中空型(ho llow)粘合颗粒悬浮在所述无机颗粒层的上部形成的粘合层构成。
13、作为一个方面，所述涂层可以由至少一个层层叠而成。
14、作为一个方面，所述中空型粘合颗粒的中空率可以是5至97％，不限于此。
15、作为一个方面，所述中空型粘合颗粒的平均外径可以是10nm至10μm，不限于此。
16、作为一个方面，所述中空型粘合颗粒包括内部空心的中空结构的中空核和由粘合性物质构成的壳层，所述粘合性物质包括在常温或玻璃化转变温度(tg)以上的温度具有粘合力的粘合性树脂。
17、作为一个方面，所述粘合性树脂可以包括丙烯酸类树脂、氟类树脂、酰胺类树脂及它们的共聚物或它们的混合物等，不限于此。
18、作为一个方面，所述粘合性树脂可以是交联的。
19、作为一个方面，所述中空型粘合颗粒还包括位于中空核和壳层之间的用于保持中空结构的结构体物质层。
20、作为一个方面，可以还包括位于所述多孔性基材和所述涂层之间的无机颗粒层。在此，所述无机颗粒层区别于所述涂层，是指通常用于该领域的无机颗粒构成的层，即，陶瓷层。具体来讲，例如，可以是仅由无机颗粒构成，无机颗粒之间形成有气孔的层，或者是无机颗粒通过粘合剂粘合，无机颗粒之间形成有气孔的层。在此，所述无机颗粒层可以不包含所述中空型粘合颗粒。
21、本公开的另一方面提供一种隔膜的制造方法，包括：在多孔性基材的一面上或两面上涂覆包含无机颗粒及中空型粘合颗粒的涂覆组合物形成涂层的涂覆步骤；以及干燥所述涂层的干燥步骤。
22、作为一个方面，可以还包括在所述干燥步骤前或干燥的同时施加振动的步骤。
23、作为一个方面，可以还包括在所述涂覆步骤后、干燥之前静置涂覆有所述涂覆组合物的隔膜的步骤。
24、作为一个方面，所述涂层可以是在所述涂覆步骤及干燥步骤后，所述中空型粘合颗粒悬浮到涂层的表面形成梯度，或者在表面形成由所述中空型粘合颗粒构成的粘合层的涂层。
25、作为一个方面，所述涂覆组合物中固形物含量可以是10至60重量％，不限于此。
26、作为一个方面，所述涂覆组合物可以相对于所述无机颗粒100重量份包含所述中空型粘合颗粒0.2至20重量份，不限于此。
27、作为一个方面，可以用25至100℃的热风进行所述干燥。
28、本公开的又一方面提供一种包括根据上述一个方面的隔膜的二次电池。
29、另外，提供一种二次电池的制造方法，包括：在正极和负极之间配置根据上述一个方面的隔膜后，施加热、压力或热和压力来将所述隔膜和电极一体化的步骤。
30、技术效果
31、根据本公开的一个方面的隔膜含有中空型粘合颗粒，与中空型粘合颗粒的含量相比，隔膜的表面粘合力提高，因此可以与电极以高粘合力粘合。
32、另外，根据本公开的一个方面的隔膜制造方法只要在多孔性基材上形成涂层即可轻松地制造与电极的粘合力提高的隔膜。
33、另外，包括根据本公开的一个方面的隔膜的二次电池因电极和隔膜之间的粘合力提高而能够高容量及大型化，因此实质上在工业上可以具有非常高的利用可能性。
34、另外，根据本公开的一个方面，可以提供具有提供隔膜和电极的优异的粘合功能的同时能够在内部收纳电解质等引起的溶胀的能力的新型的隔膜。
35、另外，根据本公开的一个方面，可以提供起到能够在内部容纳电解质引起的溶胀的缓冲功能以抑制溶胀的同时防止粘合剂被电解质溶出到电解质内的新型的隔膜。
36、另外，根据本公开的一个方面，可以提供通过抑制溶胀来保持与电极的粘合力，即，防止溶胀引起的粘合力的损失，从而即使大量层叠电极和隔膜也很好地保持电极模块的对齐的新型的隔膜及利用其的电池。
1.一种隔膜，包括：
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
3.根据权利要求2所述的隔膜，其中：
4.根据权利要求3所述的隔膜，其中：
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
6.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
7.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
8.根据权利要求1所述的隔膜，其中：
9.根据权利要求8所述的隔膜，其中：
10.根据权利要求9所述的隔膜，其中：
11.根据权利要求8所述的隔膜，其中：
12.根据权利要求1所述的隔膜，其中，还包括：
13.一种隔膜的制造方法，包括：
14.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
15.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
16.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
17.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
18.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
19.根据权利要求13所述的隔膜的制造方法，其中：
20.一种二次电池，包括权利要求1至12中任一项所述的隔膜。
21.一种二次电池的制造方法，包括：
