本发明涉及高分子胶黏剂，尤其涉及一种聚氨酯反应型热熔胶及其制备方法。
背景技术：
1、智能穿戴设备是应用穿戴式技术对日常穿戴进行智能化设计、开发出可以穿戴的设备的总称。集成了计算机和无线通信技术，与人体有直接接触，能够收集、传递、处理、呈现信息并支持用户自主运用的可穿戴设备。智能穿戴设备越来越多地应用于运动健康、医疗保健、娱乐媒体等领域，成为人们日常生活中不可或缺的一部分。智能穿戴设备的雏形早在20世纪60年代就已经出现，到80年代，智能穿戴设备才开始逐渐出现在大众的视线中。穿戴式智能设备时代的来临意味着人的智能化延伸，通过这些设备，人可以更好的感知外部与自身的信息，能够在计算机、网络甚至其它人的辅助下更为高效率的处理信息，能够实现更为无缝的交流。主流的智能穿戴设备有手表、手环、眼镜等，未来的发展可能更加五花八门，智能穿戴设备具有广泛的前景。
2、胶水的应用在穿戴式智能设备边框防水粘接、内部结构件固定起到不可缺的作用。pur热熔胶具有用量少，粘接力强的特点。非常适合应用于穿戴式智能设备相关部件的粘接组装。优选应用于智能手环。能够满足智能生产厂家防水以及易返修的要求。
3、cn 108384500 a公开了一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。解决现有的热熔胶无法对低极性材料直接进行粘接的问题。该热熔胶按照重量份数计，由以下原料组成：二氧化碳基二元醇60～80份、二氧化碳基四元醇5～10份、二异氰酸酯16～24份，增粘树脂8～15份、抗氧化剂1～2份、催化剂0.01～0.05份；本发明还提供一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。本发明的热熔胶不仅粘接强度高，具有极快的表干速度，交联固化的热熔胶体很容易从粘接部件表面清除掉并且无残留，且具有良好的耐热性、贮存稳定性和耐环境老化性。此发明是为了解决现有的热熔胶无法对低极性材料直接进行粘接的问题，同时提供一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。发明中提到热熔胶体易从粘接部件表面清除掉，但是未提出防水性能提升方法。cn108251040 a涉及一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，该热熔胶主要通过有机硅多元醇和硅烷封端聚合物与多异氰酸酯反应制备而成，其中按质量份数计，包括有机硅多元醇70－90份，硅烷封端聚合物10－20份，异氰酸酯10－25份，助剂0.5－2.5份。本发明制备的低表面能湿固化聚氨酯热熔胶具有低表面能和低熔融粘度、优异的润湿性、消泡性和耐温性，并且具有高粘接强度、柔韧性、抗冲击性和耐水性能，综合性能优异，特别可应用于非极性塑料、超疏水织物等低表面能基材的粘接。所述有机硅多元醇为烯丙基聚醚与含氢硅油经硅氢加成反应制备。主链还是为聚醚。cn 113897165 a涉及可拆卸聚氨酯热熔胶和制备原料及其制备方法和粘接方法。所述可拆卸聚氨酯热熔胶的制备原料中含多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、改性剂ⅰ、改性剂ⅱ和催化剂，改性剂ⅰ选自糠醇、糠基硫醇以及糠胺中的至少一种，改性剂ⅱ为双马来酰亚胺和/或对苯醌，多元醇化合物中羟基、多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基与改性剂ⅰ中活性官能团的当量比为:(1.8-2.4):(0.16-1.12)，多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的当量不小于多元醇化合物中羟基和改性剂ⅰ中活性官能团当量之和。采用以上原料所得聚氨酯热熔胶在高温下可实现完整拆卸且不会自动脱离，从而完美地实现了被粘接部件在加热条件下可拆卸的目的。但是未提及防水性能方面的内容。
4、传统的反应型聚氨酯热熔胶主要是由异氰酸酯封端的低聚物组成，施胶后，异氰酸酯可以继续与空气中的湿气反应，待反应结束，胶粘剂完全固化后，会形成交联的化学结构。由于市面上很多产品交联聚合物具有不溶解不熔融且粘接力强的特点，因而传统的反应型聚氨酯热熔胶在完全固化后，被粘接的部件难以拆卸，导致一些智能手环产品返修困难，且难以返修，造成很多精密器件的资源浪费。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种易返修、能防水的聚氨酯反应型热熔胶。
2、为解决以上技术问题，本发明提供一种聚氨酯反应型热熔胶，按重量份数计，包括以下组份：
3、
4、所述异氰酸酯封端预聚物a：通过a-1至少一种芳族、脂族、芳脂族和或环脂族二异氰酸酯或者聚合异氰酸酯与a-2包含至少一种聚酯多元醇、一种聚醚多元醇、一种热塑性丙烯酸树脂的混合物，在催化剂作用下反应制得；
5、所述异氰酸酯改性有机硅聚合物由羟基硅油与异氰酸酯，在有机金属催化剂的作用下，－oh与nco聚合反应制得。其中，有机金属催化剂优选为有机铋类催化剂。
6、异氰酸酯封端预聚物a由a-1:10-40％(重量)异氰酸酯和a-2:10-50％重量份聚酯多元醇、10-30％重量份聚醚多元醇、2-30％重量份热塑性丙烯酸树脂组成
7、进一步的，所述异氰酸酯封端预聚物a在120℃-150℃下,将a-2中混合物熔融混合0.5-3小时；再降温至70-100℃，加入a-1混合30min-60min；加入催化剂30min得到。
8、进一步的，制备异氰酸酯封端预聚物a的所有反应在真空以及氮气保护下进行；其中a-1与a-2的选择应使得最终预聚物中nco的质量百分比为1.0～3.0％，制备方法同异氰酸酯封端预聚物的制备方法。
9、其中a-1由于生产工艺以及环保要求的影响，优选为芳香聚异氰酸酯，更优选为二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、聚合异氰酸酯和二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
10、a-2中聚酯多元醇至少包含一种常温下为结晶态聚酯多元醇，其tg点在40℃～100℃，优选50℃-80℃，分子量优选2000-4000。
11、优选的，所述羟基硅油为甲基苯基羟基硅油，能够有效提升各物料的相容性以及最终产品的耐温性；所述异氰酸酯为二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、聚合异氰酸酯和二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
12、优选的，所述增粘树脂为软化点在40℃～150℃的eva,、sis、tpu、tpee、氢化石油树脂、改性石油树脂中的一种。
13、优选的，所述催化剂为促进湿气固化的有机金属催化剂，氨类催化剂或二者混合。优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、2’2-二吗啉基二乙基醚或它们的混合物。优选为机金属催化剂与氨类催化剂混合物。
14、优选的，所述其它添加剂包含稳定剂、炭黑、碳酸钙、潜固化剂、除水剂；稳定剂是维持高温熔融状态下胶液粘度以及色相的稳定。为此可至少使用一种下列物质：磷酸，亚磷酸，优选磷酸。除水剂有氧化钙、分子筛、甲苯磺酰异氰酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷，优选甲苯磺酰异氰酸酯。其用量为0-0.5份,优选0.01－0.1份。炭黑、碳酸钙等填充剂优选加入量为0.5－10份重量份。潜固化剂为选自噁唑烷类潜固化剂，能有效控制胶条固化过程中内部气泡产生，增加防水性。其用量为0.01-4.5份，优选0.1－3份。
15、本发明还提供了一种制备上述聚氨酯反应型热熔胶的方法，包括：将异氰酸酯封端预聚物a在70℃-100℃，真空下熔融；完全熔融后，加入增粘树脂、异氰酸酯改性有机硅聚合物、其它添加剂混合30-60min；加入催化剂，搅拌15分钟，静置抽真空30分钟后出胶得到。
16、本发明聚氨酯反应型热熔胶通过对聚氨酯热熔胶的改性是通过异氰酸酯改性有机硅聚合物，再将改性好的预聚体混合到聚氨酯热熔胶中得到。针对智能手环产品要求易返修，能防水的要求，本发明在配方中引入异氰酸酯改性有机硅聚合物来增加聚氨酯热熔胶产品的防水性以及在返修时高温易拆卸，有机硅链能够有效提升胶条的回弹性，所以在清理残胶时能够整条撕下；节约工人返修时间。且由于有机硅的耐温性，能有效防止产品在高温的过程中粘接失效。
17、综上所述，本发明在聚氨酯热熔胶配方中引入异氰酸酯改性有机硅聚合物来增加聚氨酯热熔胶产品的防水性以及在返修时高温70℃-100℃易拆卸，拆卸后残胶易清理。且由于有机硅的耐温性优，能有效防止产品在高温的过程中粘接失效。
1.一种聚氨酯反应型热熔胶，其特征在于，按重量份数计，包括以下组份：
2.如权利要求1所述的一种聚氨酯反应型热熔胶，其特征在于：所述异氰酸酯封端预聚物a在120℃-150℃下,将a-2中混合物熔融混合0.5-3小时；再降温至70-100℃，加入a-1混合30min-60min；加入催化剂反应30min得到。
3.如权利要求2所述的一种聚氨酯反应型热熔胶，其特征在于：制备异氰酸酯封端预聚物a的所有反应在真空以及氮气保护下进行；其中a-1与a-2的选择应使得最终预聚物中nco的质量百分比为1.0～3.0％。
4.如权利要求2所述的一种聚氨酯反应型热熔胶，其特征在于：异氰酸酯封端预聚物a由a-1:10-40％(重量)异氰酸酯和a-2:10-50％重量份聚酯多元醇、10-30％重量份聚醚多元醇、2-30％重量份热塑性丙烯酸树脂组成。
5.如权利要求1所述的一种聚氨酯反应型热熔胶，其特征在于：所述a-1为二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、聚合异氰酸酯和二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
6.如权利要求5所述的一种聚氨酯反应型热熔胶，其特征在于：a-2中聚酯多元醇至少包含一种常温下为结晶态聚酯多元醇，其tg点在40℃～100℃，，分子量为2000-4000。
7.如权利要求1所述的一种聚氨酯反应型热熔胶，其特征在于：所述羟基硅油为甲基苯基羟基硅油，所述异氰酸酯为二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、聚合异氰酸酯和二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
8.如权利要求1所述的一种聚氨酯反应型热熔胶，其特征在于：所述增粘树脂为软化点在40℃～150℃的eva,、sis、tpu、tpee、氢化石油树脂、改性石油树脂中的一种。
9.如权利要求1所述的一种聚氨酯反应型热熔胶，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、2’2-二吗啉基二乙基醚或它们的混合物；所述其它添加剂包含稳定剂、炭黑、碳酸钙、潜固化剂、除水剂；所述稳定剂为磷酸或亚磷酸；所述除水剂为氧化钙、分子筛、甲苯磺酰异氰酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种；所述潜固化剂为噁唑烷类潜固化剂。
10.一种制备如权利要求1-9任意一项所述聚氨酯反应型热熔胶的方法，其特征在于：包括将异氰酸酯封端预聚物a在70℃-100℃，真空下熔融；完全熔融后，加入增粘树脂、异氰酸酯改性有机硅聚合物、其它添加剂混合30-60min；加入催化剂，搅拌15分钟，静置抽真空30分钟后出胶得到。
