本发明属于金属氧化物半导体纳米，涉及一种异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨及其制备方法。
背景技术：
1、科技的发展往往伴随着环境问题的出现，随着工业生产扩大，在其发展过程中使用的原料气体以及生产过后形成的有害气体的数量都在不断增加。这些问题无一不影响着人们的生产生活，因此，气体检测得到了人们的迫切需求，气体传感器的使用与气体质量改善有着至关重要的关系。在气敏材料中，半导体金属氧化物纳米气敏材料被广泛使用。其中，wo3因具有成本低、无毒、在酸性和氧化条件下均稳定的特点成为研究最多的气敏材料之一。在众多研究中，纯的wo3材料的工作性能只有在较高温度下才能达到期待值，但是较高的工作温度会造成高能耗、资源浪费和降低材料工作寿命等问题。所以对纯的wo3材料进行改良，使其降低工作温度甚至是实现在室温下进行高效的气体检测成为当下的研究热点。
2、对于具有单一组成的金属氧化物半导体气敏材料，改善其气敏性能的基本方法是制备新的纳米结构。根据纳米结构形态的不同，纳米结构可分为零维、一维、二维和三维结构，零维纳米结构是指纳米粒子，这意味着没有一个尺寸超过100nm，一维、二维、三维纳米结构被定义为具有一维、二维、三维尺寸的尺寸超过100nm的纳米结构。一维结构包括纳米线、纳米带、纳米管和纳米棒。最常见的二维结构是纳米片。三维结构，如纳米花、纳米立方体，通常由其他一维和二维结构构成。对于纳米粒子，晶粒尺寸的减小可以增强电子耗尽层在气敏过程中的作用。然而，随着纳米颗粒尺寸的减小，纳米颗粒的团聚变得更加严重。
3、为了充分地发挥低维纳米材料的优势，科研人员采用多种方法制备了由简单低维纳米结构作为主要的构建单元，并按照特定的排列方式组装成规整有序的三维结构，即分级纳米结构(海胆状、花状等)。分级纳米结构的优点如下：1)防止低维纳米结构的团聚，而且能保证纳米材料自身的结构和形貌不被破坏；2)构建后得到的三维纳米结构的比表面积较大；3)构建单元的排列组装可产生协同效应和耦合效应。
4、纳米阵列作为分级结构的一类,排列致密规整，晶体取向一致，与相应的反应媒介(如待测气体)具有更大的接触面积、能够增加活性物质的负载量以及暴露位点数量、具有定向的取向性并且含有大量的定向传输通道，可以实现加快在反应过程中物质或电子的传输速率等目的。已有多种不同金属氧化物(sno2、zno)的纳米针阵列结构显现出优异的气敏性能，而关于氧化钨的阵列状分级结构还研究的较少，且大多数制备过程复杂。因而发明一种制备简单、产物具有异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨、电子输运通道丰富并分级连通、孔隙结构发达、比表面积大的氧化钨制备方法，并利用其异向针织构化分级子阵列特点获得高灵敏度，快速响应且工作温度低的气敏材料是尤为重要的。
技术实现思路
1、发明目的
2、为解决现有技术低维纳米结构组装成的三维氧化钨纳米阵列取向单一、无法获得分级的多重方向有序生长的子阵列针织构化结构，更无法实现多级电子输运通道的构筑和连通，以及制备过程中存在的制备工艺复杂、孔隙结构不发达、比表面积小的问题，本发明提供一种通过简易的水热法即可制备的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨及其制备方法。
3、技术方案
4、异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨，异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨是由多个氧化钨团簇组装而成的，每个氧化钨团簇是由多个沿不同方向有序轴向生长的纳米针子阵列组装而成的，每个纳米针子阵列为柱型，纳米针子阵列中有序排列的纳米针的长度为340-520nm，每个纳米针的直径为15-38nm，相邻纳米针之间形成了长度为300-420nm且宽度为50-80nm的缝隙；子阵列之间存在着大小为115-165°的夹角和500-850nm的v型沟槽。
5、进一步的，所述纳米针子阵列为三棱柱型，三棱柱剖面三角形的边长为710-820nm。
6、进一步的，所述纳米针子阵列是由一维的纳米针致密规整地生长排列在二维氧化钨纳米片阵列上得到的，二维氧化钨纳米片呈现为三角形。
7、一种如所述的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨的制备方法，包括以下步骤：
8、步骤一、将十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌均匀，先形成充分溶解的十二烷基硫酸钠水溶液，十二烷基硫酸钠水溶液的摩尔浓度为0.1-0.3mol/l；
9、步骤二、将钨酸铵加入到步骤一制备的十二烷基硫酸钠水溶液中，混合搅拌充分混合形成混合溶液，钨酸铵和十二烷基硫酸钠的摩尔比为(0.05-0.15):1；
10、步骤三、取预处理好的泡沫镍两块，将他们分别沿着中线剪切出二分之一边长的长度，再将他们搭接在一起形成十字，放入高压反应釜的内衬中，将内衬的容积分为四等份，再将步骤二形成的混合溶液倒入内衬中，进行水热反应，生成附着有水热反应产物的泡沫镍；
11、步骤四、将步骤三中附着有水热反应产物的泡沫镍从高压反应釜中取出，进行充分干燥后，分离泡沫镍上的水热反应产物；
12、步骤五、将步骤四中分离获取的水热反应产物经过去离子水和无水乙醇洗涤后离心，充分干燥；
13、步骤六、将干燥后的水热反应产物放入马弗炉中进行煅烧处理，制得异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨。
14、进一步的，所述步骤一中，搅拌速率为800～1300rpm。
15、进一步的，所述步骤三中对泡沫镍进行预处理的过程为：取规格为厚度1mm的泡沫镍，裁剪出两块边长等于高压反应釜内衬的直径的正方形泡沫镍，放入足以覆盖泡沫镍的过量的2-4mol/l的稀盐酸内浸泡20-40min，采用乙醇和去离子水结合超声交替清洗2-3次，超声频率40khz；随后使其在氮气气氛下700℃煅烧2h，得到预处理后的泡沫镍。
16、进一步的，所述步骤三中，高压反应釜的充容比为(0.6-0.8):1；温度从室温加热到160-190℃，升温速率10℃/min，保温700-740min，保温阶段在35-40mpa恒压反应。
17、进一步的，所述步骤四中，在空气气氛下干燥，风速为3-5m/s，温度为65-75℃，干燥时间为22-26h。
18、进一步的，所述步骤五中，用去离子水和乙醇交替洗涤2-3次，采用离心管进行离心，转数3800-4200rad/min，离心时间为8-12min。
19、进一步的，所述步骤六中，煅烧是在马弗炉中空气气氛下煅烧160-200min，升温速率2℃/min，煅烧温度为380-420℃。
20、优点及效果
21、(1)本发明制备过程花费时间较短，操作简便，工艺简单重复性好，易于大范围推广，对设备要求较低。
22、(2)本发明通过简单的水热法，在通过奥斯韦尔德效应生长出的等边三角形纳米片阵列上，自支撑径向生长出了纳米针织构化阵列，有序纳米针阵列尖端具有很强的场效应，相比无序纳米针尖能产生更强的局域电场，克服了已有的一维纳米阵列取向单一的缺点、获得了分级的多重方向有序生长的子阵列针织构化结构，实现了多级电子输运通道的构筑和连通，且孔隙结构更为发达，纳米针之间具有数个隧道状的孔隙，可以获得更大的与待测气体的接触面积、能够增加活性物质的负载量以及暴露位点数量、使得材料具有更好的稳定性，同时也提高了材料的利用率。能够用于制备出低工作温度、高灵敏性及选择性的氧化钨气敏传感器。在工作温度为160℃时对100ppm乙二醇的灵敏度可达1200以上。
23、(3)本发明仅采用两种制备原料及泡沫镍基底，通过调整原料加入顺序，经过简单地混合搅拌后，水热即可获得异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨。
1.异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨，其特征在于：异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨是由多个氧化钨团簇组装而成的，每个氧化钨团簇是由多个沿不同方向有序轴向生长的纳米针子阵列组装而成的，每个纳米针子阵列为柱型，纳米针子阵列中有序排列的纳米针的长度为340-520nm，每个纳米针的直径为15-38nm，相邻纳米针之间形成了长度为300-420nm且宽度为50-80nm的缝隙；子阵列之间存在着大小为115-165°的夹角和500-850nm的v型沟槽。
2.根据权利要求1所述的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨，其特征在于：所述纳米针子阵列为三棱柱型，三棱柱剖面三角形的边长为710-820nm。
3.根据权利要求1所述的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨，其特征在于：所述纳米针子阵列是由一维的纳米针致密规整地生长排列在二维氧化钨纳米片阵列上得到的，二维氧化钨纳米片呈现为三角形。
4.一种如权利要求1、2或3所述的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，搅拌速率为800～1300rpm。
6.根据权利要求4所述的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤三中对泡沫镍进行预处理的过程为：取规格为厚度1mm的泡沫镍，裁剪出两块边长等于高压反应釜内衬的直径的正方形泡沫镍，放入足以覆盖泡沫镍的过量的2-4mol/l的稀盐酸内浸泡20-40min，采用乙醇和去离子水结合超声交替清洗2-3次，超声频率40khz；随后使其在氮气气氛下700℃煅烧2h，得到预处理后的泡沫镍。
7.根据权利要求4所述的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，高压反应釜的充容比为(0.6-0.8):1；温度从室温加热到160-190℃，升温速率10℃/min，保温700-740min，保温阶段在35-40mpa恒压反应。
8.根据权利要求4所述的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，在空气气氛下干燥，风速为3-5m/s，温度为65-75℃，干燥时间为22-26h。
9.根据权利要求4所述的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，用去离子水和乙醇交替洗涤2-3次，采用离心管进行离心，转数3800-4200rad/min，离心时间为8-12min。
10.根据权利要求4所述的异向针织构化的多重自支撑阵列状氧化钨的制备方法，其特征在于：所述步骤六中，煅烧是在马弗炉中空气气氛下煅烧160-200min，升温速率2℃/min，煅烧温度为380-420℃。
