本发明涉及皮肤光老化防治，更具体是涉及一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法与应用。
背景技术：
1、紫外线照射在我们的日常活动中无处不在；然而，长期暴露在紫外线下会导致严重的皮肤疾病，包括皮肤晒伤、皮肤老化，甚至皮肤癌。在皮肤上涂抹防晒霜是防止紫外线诱发皮肤疾病的有效方法。太阳光中紫外线造成的外源性皮肤衰老被称为“光老化”。太阳光中含有的uva/b，能够穿过臭氧层作用于皮肤。紫外线的uvb区(280-320nm)由于其高能量，可直接引起dna、芳香氨基酸、不饱和脂肪酸等生物分子的结构变化，从而引起细胞损伤，诱发皮肤老化甚至癌症。uv a(320-400nm)光通过促进皮肤中ros的产生诱导dna和其他生物分子的氧化损伤。当紫外线持续照射皮肤后，会导致皮肤松弛，皱纹、变多增粗、皮肤厚度增加、色素沉着、毛细血管扩张等以及明显的炎症反应，长波紫外线(uva)具有极强的穿透力，因此长波紫外线被认为是引起皮肤光老化的主要作用波长。防晒霜中的主要成分之一是tio2，tio2是一种物理紫外屏蔽材料，能够吸收短于415nm的紫外线，保护皮肤不受紫外线的伤害，但因其光催化活性使得其应用于防晒霜出现了缺陷，目前通用的改良方法是在其表面包覆一层sio2,sio2通常用于防晒霜和各种化妆品中，用于增稠、增白、润滑，还可以阻碍自由基的扩散，来减轻tio2产生的健康问题和潜在风险，但经过研究，包覆一层sio2会在一定程度上降低纳米粒子的紫外吸收。
技术实现思路
1、本发明的第一方面目的是提供一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，制备的具有核壳结构的纳米颗粒tio2@sio2@ceo2，可以有效对抗光老化所导致的皮肤衰老。
2、本发明采取的技术方案如下：
3、一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)tio2纳米粒子的制备
5、将无水乙醇、乙腈配置成溶液，加入氨水搅拌，再加入tbot反应,然后离心、水洗后，用马弗炉煅烧,分散到无水乙醇中备用；
6、(2)tio2@sio2纳米粒子合成
7、取步骤(1)中tio2乙醇溶液，加入水，用超声波分散，在tio2分散液中，在搅拌下匀速滴入teos的无水乙醇溶液，并分批次加入氨水，恒温水浴下反应，反应结束后，将反应液冷却、离心、去离子水洗涤，得tio2/sio2纳米粒子；
8、(3)tio2@sio2@ceo2纳米粒子合成
9、采用原位化学沉淀法将ceo2纳米粒子附着于tio2@sio2表面，得到具有三层核壳结构的tio2@sio2@ceo2纳米粒子。
10、进一步的设置在于：
11、步骤(1)中：
12、无水乙醇：乙腈的体积比为3:1。
13、反应温度为室温，反应时间为6小时。
14、所述煅烧温度600-700度，煅烧时间2-6小时，优选在650℃下煅烧4h。
15、步骤(2)中：
16、在tio2分散液加入teos，使硅钛摩尔比为2:1。
17、所述的搅拌，可以选择电动搅拌，转速为350r/min。
18、所述的分批次加入氨水，控制反应液ph9.0。
19、在恒温水浴下反应，反应温度35℃，反应时间4h。
20、步骤(3)中：
21、所述原位化学沉淀法包括：称取无水乙醇、tio2@sio2纳米粒子，置于超声机中分散后，可得溶液a；称取硝酸亚铈，hmt，h2o混合得到溶液b；将溶液a倒入溶液b中反应，反应完成后离心、烘干、煅烧，得到具有三层核壳结构的tio2@sio2@ceo2纳米粒子。
22、所述溶液a倒入溶液b中后，在75℃水浴加热下以200-300rpm的转速持续搅拌2h。
23、所述反应完成后，经洗涤后，80℃的烘箱干燥24h，然后在马弗炉内以650℃煅烧2h。
24、本发明的第二方面目的是提供一种抗皮肤光老化纳米颗粒在防晒剂中的应用。
25、本发明的有益效果如下：
26、(1)本发明制备了一种全新的纳米颗粒tio2@sio2@ceo2，氧化铈(ceo2)纳米颗粒的研究表明其具有生物相容性、优异的抗氧化性和紫外-可见(uv-vi s)吸收性能，ceo2暴露于环境后可以减少细胞促炎因子、细胞内ros的产生。本发明将这三种纳米粒子进行核壳结构合成，可以起到更好的抗光老化作用。
27、(2)长波紫外线能穿透臭氧层作用于皮肤，uva/b照射会破坏hacat的细胞膜产生细胞毒性，导致ros积累过量，破坏体内的抗氧化系统，从而导致细胞氧化损伤，加剧皮肤老化。针对这种情况，本发明构建了核壳结构的tio2@sio2@ceo2纳米粒子可用于制备防晒剂，相比较于传统tio2纳米防晒剂，表现出了更优秀的性能，包括更优秀的紫外吸收光谱，降低了tio2光生ros的产生，在细胞层面上减少细胞照射后细胞内的ros水平，改善了细胞存活率。在急性紫外线引起的皮肤损伤小鼠模型中，tio2@sio2@ceo2纳米颗粒显著改善了紫外线辐射引起的多种不良反应包括表皮细胞中ros的产生，皮肤脱皮，皱纹等；对抗紫外线照射而导致的光老化效果较好，有望于进行工业生产，应用于人们的日常生活中。
28、以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
1.一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：无水乙醇：乙腈的体积比为3:1。
3.根据权利要求1所述的一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：反应温度为室温，反应时间为6小时。
4.根据权利要求1所述的一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述煅烧温度600-700度，煅烧时间2-6小时。
5.根据权利要求1所述的一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：在tio2分散液加入teos，使硅钛摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1所述的一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：所述的搅拌为电动搅拌，转速为350r/min。
7.根据权利要求1所述的一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：在恒温水浴下反应，反应温度35℃，反应时间4h。
8.根据权利要求1所述的一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中：所述原位化学沉淀法包括：称取无水乙醇、tio2@sio2纳米粒子，置于超声机中分散后，得溶液a；称取硝酸亚铈，hmt，h2o混合得到溶液b；将溶液a倒入溶液b中反应，反应完成后离心、烘干、煅烧，得到具有三层核壳结构的tio2@sio2@ceo2纳米粒子。
9.根据权利要求1所述的一种抗皮肤光老化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中：所述溶液a倒入溶液b中后，在75℃水浴加热下以200-300rpm的转速持续搅拌2h；反应完成后，经洗涤，80℃的烘箱干燥24h，然后在马弗炉内以650℃煅烧2h。
10.一种权利要求1～9任一项方法制备的抗皮肤光老化纳米颗粒在防晒剂中的应用。
