本发明涉及水污染控制与污水处理，尤其是指一种高分散性负载型双金属复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、光催化co2还原技术能够以太阳光为唯一能源输入，将co2转化为具有更高附加价值的能源小分子，是维持地球碳平衡的有效手段之一。在众多光催化co2还原材料中，负载型金属催化剂由于具有结构易调控、可大批量合成等优点受到了研究者们的广泛关注。然而，目前负载型金属催化剂的co2加氢转化效率距离工业化应用依旧具有较大差距。
2、一方面，传统负载型金属催化剂通常具有较高的金属粒径，且在光催化co2加氢反应过程中易发生金属团聚现象。金属粒径的增大不但会导致金属活性中心比表面积的下降，还会减少负载金属的高指数晶面暴露比，进而对催化剂co2加氢反应效率造成较大的影响，且现有技术中负载多金属复合材料的合成策略中，合成方法复杂，一般合成方法都是多种金属分步进行负载，因此无法做到均匀分散的要求。因此，如何增加金属在载体表面的分散度是负载型金属催化剂合成的关键。
3、另一方面，单一金属负载催化剂通常以金属-载体界面作为co2加氢反应的活性位点，单一金属表面与载体表面对co2加氢反应均无较大贡献。如何提升催化剂表面的活性位点数量，增加金属原子利用率对提升光催化co2加氢反应效率具有重要意义。
技术实现思路
1、为解决以上技术问题，本发明提供了一种高分散性负载型双金属复合材料及其制备方法与应用。本发明利用金属钌与第二金属以及载体表面的氧原子发生化学键合。一方面，金属钌与第二金属以及载体间的键合作用能够显著降低催化剂合成和反应过程中的金属团聚现象，显著增加催化剂的表面原子利用率。另一方面，金属钌与第二金属以及催化剂表面的氧空位结构能够构成“三中心”的co2活化中心，显著降低co2的活化加氢能垒。此外，“三中心”活化中心的引入还能对co2的吸附构型进行调控，抑制惰性中间体(如hco3*)的产生，因此通过钌的改性使得双金属复合材料的分散性以及活性都得到了较大提高。
2、本发明的第一个目的在于提供一种高分散性负载型双金属复合材料，包括氧化物载体，以及负载在所述氧化物载体表面的金属钌和第二金属；所述金属钌利用预锚定效应与所述氧化物载体表面的氧原子通过化学键连接，所述第二金属与所述氧化物载体表面的氧原子进行键合连接。
3、本发明中，钌和第二金属与氧化物的结合方式均为金属-氧键结合，但由于钌具有较高的d带中心位置，其金属-氧键的强度以及钌和第二金属间金属-金属键的强度远高于第二金属与氧化物载体间的成键强度，因此能够增强氧化物载体和第二金属间的作用力。钌和第二金属的连接方式是金属-金属键，此处钌和第二金属以及氧化物载体间的金属-金属键强度远高于氧化物载体和第二金属间的成键强度。
4、在本发明的一些实施例中，所述氧化物载体选自为tio2、zro2、ceo2、sio2、sno2中的一种或多种。
5、在本发明的一些实施例中，所述第二金属选自ni、co、cu、fe中的任意一种。
6、在本发明的一些实施例中，所述高分散性负载型双金属复合材料负载双金属颗粒的粒径大小为0.3-3nm。
7、在本发明的一些实施例中，所述金属钌与第二金属的金属负载质量比0.05-0.5，实例性地，可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5等，或者任意两个数值之间的任意区间值。
8、在本发明的一些实施例中，所述高分散性负载型双金属复合材料中负载金属的质量含量为1wt.％-10wt.％，实例性地，可以为1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％等，或者任意两个数值之间的任意区间值。
9、本发明的第二个目的在于提供所述的高分散性负载型双金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10、将钌源与第二金属源加入氧化物载体溶液混合均匀得到溶液a；
11、采用旋转蒸发仪对所得溶液a进行真空干燥，得到粉末a；真空干燥的方法为本领域常规的技术方案，可以选用旋转蒸发仪进行旋转蒸发，也可以采用烘箱烘干的方式。此处优选旋转蒸发的方式，可以使得蒸发过程中金属的负载更均匀一些，分散性才会更好；
12、将所得粉末a在还原气氛下进行加热煅烧，得到所述高分散性负载型双金属复合材料。
13、在本发明的一些实施例中，所述钌源选自氯化钌、硝酸钌、氯钌酸铵或十二羰基合钌中的一种或多种；
14、和/或，所述第二金属源选自氯化镍、硝酸镍、氯化钴、硝酸钴、氯化铜、硝酸铜、氯化钛、硝酸铁中的一种或多种；
15、和/或，氧化物载体溶液中的溶剂选自乙醇、水、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
16、在本发明的一些实施例中，旋转蒸发仪的转速为40-80rmp。
17、在本发明的一些实施例中，干燥的温度为40-75℃，干燥时间为15min-1·h；
18、和/或，所述还原气氛中的气体包括氢气或氢气与非活性气体的混合气体，所述非活性气体选自氮气和/或氩气；
19、和/或，所述加热煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为2-6h，煅烧的加热速率为5-10℃/min。
20、本发明的第三个目的在于提供所述高分散性负载型双金属复合材料在二氧化碳甲烷化反应中的应用。
21、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
22、(1)本发明所述高分散性负载型双金属复合材料的负载金属粒径远低于传统负载型金属催化剂，这是因为金属钌的预锚定作用能够显著增加第二金属与氧化物载体间的键合强度，进而提升负载金属的分散度。
23、(2)本发明所述的催化剂的催化反应稳定性远超传统负载型金属催化剂，这是因为金属钌预锚定所带来键合强度的提升能够显著减低催化反应过程中的金属团聚现象。
24、(3)本发明所述催化剂能够通过钌-第二金属-氧空位构成的三中心co2活化位点，实现高效的光催化co2活化，并对co2的加氢反应路径进行调控。
1.一种高分散性负载型双金属复合材料，其特征在于，包括氧化物载体，以及均匀负载在所述氧化物载体表面的金属钌和第二金属；所述金属钌利用预锚定效应与所述氧化物载体表面的氧原子通过化学键连接，所述第二金属与所述氧化物载体表面的氧原子进行键合连接。
2.根据权利要求1所述的高分散性负载型双金属复合材料，其特征在于，所述氧化物载体选自tio2、zro2、ceo2、sio2、sno2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高分散性负载型双金属复合材料，其特征在于，所述第二金属选自ni、co、cu、fe中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的高分散性负载型双金属复合材料，其特征在于，所述高分散性负载型双金属复合材料负载的双金属颗粒的粒径大小为0.3-3nm。
5.根据权利要求1所述的高分散性负载型双金属复合材料，其特征在于，所述金属钌与第二金属的金属负载质量比0.05-0.5。
6.根据权利要求1所述的高分散性负载型双金属复合材料，其特征在于，所述高分散性负载型双金属复合材料中负载金属的质量含量为1wt.％-10wt.％。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的高分散性负载型双金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钌源选自氯化钌、硝酸钌、氯钌酸铵或十二羰基合钌中的一种或多种；
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，干燥的温度为40-75℃，干燥时间为15min-1·h；
10.权利要求1-6中任一项所述高分散性负载型双金属复合材料在二氧化碳甲烷化反应中的应用。
