本发明属于化工中的合成，具体涉及一种由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法。
背景技术：
1、在燃料电池中，全氟磺酸质子膜(例如，以杜邦公司nafion系列膜为代表)主要起到阻隔氢气和空气透过以及质子传导等关键作用。但在低温冷启动和高温低湿环境下，全氟磺酸树脂的质子电导率大大降低，同时磺酸基团在高温下断裂不仅降低电导率，而且加速质子膜老化，影响燃料电池的寿命。据文献报道，全氟膦酸树脂或磷酸掺杂树脂在高温低湿下具有较高的电导率，为开发跨温区全氟质子膜提供了候选材料。全氟膦酸酯乙烯基醚单体同时含有可聚合的不饱和双键和膦酸酯功能性基团，是合成高性能燃料电池质子膜的关键原料。因此，设计合成全氟膦酸酯乙烯基醚单体是制备全氟膦酸树脂的关键，具有重要的科学意义和应用前景。
2、经过对现有文献检索发现，合成全氟膦酸酯乙烯基醚单体的报道较少，且已报道的合成方法是先通过毒性大的氯气或液溴对原料中的不饱和双键进行加成，在反应结束后再经锌粉脱卤素回到双键结构，同时在引入膦酸基团的反应中使用破坏臭氧层的1,1,2-三氟三氯乙烷作为反应溶剂，且多步反应造成总收率低(eur.polym.j.,2000，36(5)，1035–1041；j.org.chem.,1996,61(23),8024-8031)。
3、综上所述，探索全氟膦酸酯乙烯基醚单体的合成新方法、简化反应过程、避免使用环境危害大的有机溶剂具有重要的理论意义和实际应用前景。
技术实现思路
1、针对现有合成方法存在的上述不足，本发明提供的是一步法直接制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体，不仅无需对原料中不饱和双键进行加成保护反应和后续的脱保护反应，简化反应步骤，而且可以使用常规的有机溶剂，同时条件相对温和，并且易于操作。
2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
3、本发明提供一种由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，所述方法选自如下三种合成路线之一：
4、合成路线(i)：将全氟乙烯基醚卤化物与溴氟甲基膦酸二乙酯溶解后，缓慢加入金属试剂，一步合成全氟膦酸酯乙烯基醚单体；
5、合成路线(ii)：将全氟乙烯基醚卤化物与亚磷酸二乙酯溶解后，缓慢加入强碱，一步合成全氟膦酸酯乙烯基醚单体；
6、合成路线(iii)：将全氟乙烯基醚卤化物与氯磷酸二甲/乙酯溶解后，缓慢加入格式试剂，一步合成全氟膦酸酯乙烯基醚单体。
7、具体的，所述由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的合成路线为：
8、所述合成路线(i)的路线为：
9、
10、所述合成路线(ii)的路线为：
11、
12、所述合成路线(iii)的路线为：
13、
14、其中，monomer 1为全氟乙烯基醚卤化物，monomer 2为全氟膦酸酯乙烯基醚单体。
15、所述monomer 1中，当rf为-cf2cf(cf3)ocf2cf2-或者-cf2cf2cf2cf2-时，x为i；当当rf为-cf2cf2cf2-时，x为i或br。
16、所述monomer 2中，rf为-cf2cf(cf3)ocf2cf2-或者-cf2cf2cf2cf2-或-cf2cf2cf2-；r为et或me。
17、合成路线(i)中，所述金属试剂为正丁基锂(n-buli)或异丙基氯化镁-氯化锂(i-prmgcl·licl)。
18、合成路线(ii)中，所述强碱为双(三甲基硅基)胺基钠(nahmds)或双(三甲基硅基)胺基锂(lihmds)。
19、合成路线(iii)中，所述格式试剂r1mgx为异丙基氯化镁(i-prmgcl)、i-prmgcl·licl、4-甲氧基苯基溴化镁(4-ch3oc6h4mgbr)、苯基溴化镁(phmgbr)、环己基溴化镁中的一种。
20、具体制备方法包括，在氮气氛围下，将全氟乙烯基醚卤化物monomer 1与溴氟甲基膦酸二乙酯或亚磷酸二乙酯或氯磷酸二甲/乙酯分别溶于有机溶剂中得到混合反应液，将合成路线中对应的金属试剂或强碱或格式试剂缓慢加入混合反应液中，得到全氟膦酸酯乙烯基醚单体monomer 2。
21、更具体的，所述制备方法为：将反应瓶烘干后，用氮气进行置换，将全氟乙烯基醚卤化物monomer 1与溴氟甲基膦酸二乙酯或亚磷酸二乙酯或氯磷酸二甲/乙酯分别溶于有机溶剂中得到混合反应液并加入反应瓶中；随后在反应温度下滴加金属试剂或强碱或格式试剂并搅拌反应；反应结束后加入饱和氯化铵淬灭反应，分离得到monomer 2。
22、合成路线(i)、(ii)、(iii)中，所述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃(thf)、1,4-二氧六环、甲苯、三氟甲苯、苯甲醚中的一种。
23、本发明中，全氟膦酸酯乙烯基醚单体monomer 2的分离产率最高为32％。
24、本发明中，全氟膦酸酯乙烯基醚单体monomer 2的合成路线(i)中的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、三氟甲苯、苯甲醚中的一种，优选为乙醚。所述全氟乙烯基醚卤化物的质量浓度为0.01-1g/ml。全氟乙烯基醚卤化物与溴氟甲基膦酸二乙酯及i-prmgcl·licl的摩尔比为1:(1～2):(1～2.5)，优选为1:2:2.5，反应温度为-10～-78℃，优选为-30℃，反应时间为1～24h，优选为4h，分离收率最高为27％。全氟乙烯基醚卤化物与溴氟甲基膦酸二乙酯及n-buli的摩尔比为1:(1～2):(1～2.5)，优选为1:2:2.5，反应温度为-10～-78℃，优选为-30℃，反应时间为1～24h，优选为4h，分离收率最高为25％。合成路线(i)中，存在副产物，所述副产物含有cf2基团，或cf2以其他形式存在于副产物中。
25、本发明中，全氟膦酸酯乙烯基醚单体monomer 2的合成路线(ii)中的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、三氟甲苯、苯甲醚中的一种，优选为乙醚，所述全氟乙烯基醚卤化物的质量浓度为0.01-1g/ml。全氟乙烯基醚卤化物与亚磷酸二乙酯及nahmds/lihmds的摩尔比为1:(1～2):(1～2.5)，优选为1:1:1，反应温度为0～-30℃，优选为-10℃，反应时间为1～24h，优选为4h，分离收率最高为25％。
26、本发明中，全氟膦酸酯乙烯基醚单体monomer 2的合成路线(iii)中的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、三氟甲苯、苯甲醚中的一种；当格式试剂为4-ch3oc6h4mgbr时，所述有机溶剂优选为三氟甲苯；当格式试剂为除4-ch3oc6h4mgbr外的其他格式试剂时，所述有机溶剂优选为乙醚；所述全氟乙烯基醚卤化物的质量浓度为0.01-1g/ml。全氟乙烯基醚卤化物与氯膦酸二甲/乙酯及格式试剂的摩尔比为1:(1～3):(1～3)，优选为1:3:1.3，反应温度为-10～-78℃，优选为-50℃，反应时间为1～24h，优选为4h，分离收率最高为32％。
27、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
28、(1)本发明的一步合成法步骤简洁，反应条件相对温和，易于操作，具有重要的工业应用前景；
29、(2)本发明避免使用毒性大的氯气/液溴进行不饱和双键的保护反应和后续的脱保护反应，可使用常规的有机溶剂进行反应，而无需使用破坏环境的1,1,2-三氟三氯乙烷等氟化溶剂。
1.一种由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，其特征在于，
5.根据权利要求4所述的由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，其特征在于，
7.根据权利要求4所述的由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，其特征在于，
8.根据权利要求4所述的由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，其特征在于，
9.根据权利要求4所述的由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，其特征在于，
10.根据权利要求9所述的由全氟乙烯基醚卤化物一步制备全氟膦酸酯乙烯基醚单体的方法，其特征在于，
