本技术涉及二次电池，尤其涉及一种正极活性材料、及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术：
1、近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
2、正极活性材料的性能直接影响二次电池的性能。目前，正极活性材料存在诸多缺陷，无法满足新一代电化学体系的应用需要。
技术实现思路
1、本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于一种正极活性材料，该正极活性材料的二次颗粒包括由一次颗粒之间的空间形成的二次孔洞，且二次孔洞的内径为0.1μm～2μm，有利于提升其电池的能量密度和循环性能。
2、本技术的第一方面，提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料具有如下通式：
3、lianixm1ymnzm21-x-y-zo2，
4、其中，m1、m2各自独立地包括co、al、b、zr、sr、y、sb、w、ti、mg、nb中的一种或多种，0.8≤a≤1.2，0.55≤x＜1，0＜y≤0.25，0≤z≤0.2；
5、所述正极活性材料的存在形式为由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒包括由所述一次颗粒之间的空间形成的二次孔洞，所述二次孔洞的内径为0.1μm～2μm。
6、一方面，二次颗粒包括由一次颗粒之间的空间形成的二次孔洞，以使正极活性材料具有三维孔道，缩短锂离子的固相传质路径，提升电池的功率性能。另一方面，由于二次孔洞的存在，可以暴露出更多的010晶面，从而产生更多的反应活性位点，提升材料的克容量和能量密度。另外，二次孔洞的存在也可以缓冲正极活性材料在充放电过程中的体积变化，起到稳定结构、改善循环性能的作用。同时，控制二次孔洞的内径为0.1μm～2μm，可大幅提升电池的能量密度和循环性能，综合改善电池的性能。
7、在任意实施方式中，所述二次孔洞与所述二次颗粒表面之间的最近距离，与所述二次颗粒的dv50的比值为1/5～3/5，可选为3/10～1/2。
8、控制二次孔洞与二次颗粒表面之间的最近距离，与二次颗粒的dv50的比值在合适的范围内，既能够提高电池的功率性能，又能减少孔洞的存在对正极活性材料结构的影响。
9、在任意实施方式中，至少部分所述一次颗粒内部还包括一次孔洞，所述一次孔洞的内径为0.05μm～0.6μm，可选为0.08μm～0.2μm。
10、一次孔洞的存在有利于进一步缩短锂离子的固相传质路径，提升电池的功率性能。控制一次孔洞的内径在合适的范围内，可兼顾电池的功率性能和能量密度。
11、在任意实施方式中，0.8≤a≤1.2，0.8≤x＜1.0，0＜y≤0.1，0≤z≤0.1，可选地0.8≤a≤1.2，0.85≤x≤0.96，0＜y≤0.02，0≤z≤0.05。
12、在任意实施方式中，所述二次孔洞的内径为0.2μm～1μm。
13、进一步控制二次孔洞的内径为0.2μm～1μm，有利于进一步提升电池的能量密度和循环性能。
14、在任意实施方式中，所述正极活性材料的孔隙率为0.1％～12％，可选为0.1％～10％。
15、控制正极活性材料的孔隙率在合适的范围内，既能够提供足够的空间暴露出更多的010晶面以产生更多的反应活性位点，提高电池的能量密度；又具有足够的机械强度降低正极活性材料在制备过程中被压碎的风险。兼顾电池的电学性能和机械强度。
16、在任意实施方式中，所述一次颗粒的平均粒径d为100nm～800nm，可选为100nm～500nm。
17、控制一次颗粒的平均粒径d在合适的范围，以使电池具有高能量密度、优异的功率性能和循环性能，综合改善电池的电化学性能。
18、在任意实施方式中，所述二次颗粒的dv50为3μm～12μm，可选为3μm～11μm。
19、控制二次颗粒的dv50在合适的范围，以使电池具有高能量密度、优异的功率性能和循环性能，综合改善电池的电化学性能。
20、在任意实施方式中，所述二次颗粒的span值为0.8～1.5，可选为0.8～1.3。
21、控制二次颗粒的span值在合适的范围，以使电池具有高能量密度、优异的功率性能和循环性能，综合改善电池的电化学性能。
22、在任意实施方式中，所述正极活性材料的xrd衍射谱中(010)晶面面积为200μm2～300μm2，可选为250μm2～280μm2。
23、控制正极活性材料的xrd衍射谱中(010)晶面面积在合适的范围，以提供足够多的反应活性位点，提升电池的能量密度，改善电池的电化学性能。
24、本技术第二方面提供一种正极活性材料的制备方法，包括：
25、将包含镍源、锰源的第一原料与络合剂、沉淀剂混合，进行共沉淀反应，制备前驱体，可选地，所述第一原料还包括m1源；
26、将前驱体与锂源混合进行煅烧，制备所述正极活性材料；或
27、将前驱体与锂源混合进行煅烧，再与m2源混合进行煅烧，制备所述正极活性材料；
28、所述正极活性材料具有如下通式：
29、lianixm1ymnzm21-x-y-zo2，
30、其中，m1、m2各自独立地包括co、al、b、zr、sr、y、sb、w、ti、mg、nb中的一种或多种，0.8≤a≤1.2，0.55≤x＜1，0＜y≤0.25，0≤z≤0.2；所述正极活性材料的存在形式为由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述二次颗粒包括由所述一次颗粒之间的空间形成的二次孔洞，所述二次孔洞的内径为0.1μm～2μm。
31、通过共沉淀反应以及锰源用量的控制，以使制备的前驱体具有呈环状分布的多个孔洞，从而获得包括分布在一次颗粒之间的二次孔洞的正极活性材料。上述正极活性材料的制备方法简单，制作成本低。制备的正极活性材料中的二次孔洞内径为0.1μm～2μm，有利于锂离子的嵌入和脱出，同时二次孔洞可以缓冲正极活性材料在充放电过程中的体积变化，起到稳定结构、改善循环性能。
32、在任意实施方式中，0.8≤a≤1.2，0.8≤x＜1.0，0＜y≤0.1，0≤z≤0.1，可选地0.8≤a≤1.2，0.85≤x≤0.96，0＜y≤0.02，0≤z≤0.05。
33、在任意实施方式中，所述前驱体为前驱体一次颗粒聚集而成的前驱体二次颗粒；
34、所述前驱体一次颗粒的平均粒径d’为150nm～500nm，可选为200nm～300nm；
35、所述前驱体二次颗粒的中值粒径dv50’为3μm～12μm，可选为6μm～8μm。
36、控制前驱体一次颗粒的平均粒径d’和前驱体二次颗粒的中值粒径dv50’在合适的范围内，进而可控制制备的正极活性材料的一次颗粒和二次颗粒的尺寸在合适的范围，以使电池具有高能量密度和优异的循环性能。
37、在任意实施方式中，所述前驱体的比表面积为2m2/g～40m2/g，可选为25m2/g～35m2/g。
38、控制前驱体的比表面积在合适的范围内，进而控制正极活性材料具有合适的孔隙率，以使电池具有高能量密度、优异的放电性能和循环性能。
39、在任意实施方式中，所述混合盐溶液中的所述锰元素的摩尔浓度为0.02mol/l～1.5mol/l，可选为0.05mol/l～1.2mol/l。
40、控制混合盐溶液中的锰元素的摩尔浓度在合适的范围，进而可控制正极活性材料中孔洞的内径在合适范围，以使电池具有高能量密度、优异的放电性能和循环性能。
41、在任意实施方式中，所述共沉淀反应的ph值为9～12，可选为9～11。
42、在任意实施方式中，所述共沉淀反应的反应温度为50℃～80℃，可选为55℃～75℃。
43、在任意实施方式中，所述共沉淀反应的反应时间为6h～10h，可选为6.5h～9.5h。
44、在任意实施方式中，所述共沉淀反应的搅拌速度为200rmp～500rmp，可选为230rmp～300rmp。
45、控制共沉淀反应的ph值、反应温度、反应时间和搅拌速度在合适的范围内，可使共沉淀反应更平稳、更高效的进行，有利于形成的孔洞呈环状的分布于正极活性材料的一次颗粒内部、且孔洞具有合适的内径，以使电池具有高能量密度、优异的放电性能和循环性能。
46、本技术第三方面提供一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本技术第一方面所述的正极活性材料或本技术第二方面所述的制备方法制备的正极活性材料。
47、在任意实施方式中，所述正极膜层的厚度为200μm～400μm，可选为200μm～300μm。
48、控制正极膜层的厚度在合适的范围，既能够提供足够多的正极活性材料，提升电池的能量密度；又能降低对锂离子固相传质的影响。兼顾电池的能量密度和功率性能。
49、本技术的第四方面提供一种二次电池，包括第三方面的正极极片。
50、本技术的第五方面提供一种用电装置，包括第四方面的二次电池。
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料具有如下通式：
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次孔洞与所述二次颗粒表面之间的最近距离，与所述二次颗粒的dv50的比值为1/5～3/5，可选为3/10～1/2。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，至少部分所述一次颗粒内部还包括一次孔洞，所述一次孔洞的内径为0.05μm～0.6μm，可选为0.08μm～0.2μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，0.8≤a≤1.2，0.8≤x＜1.0，0＜y≤0.1，0≤z≤0.1，可选地0.8≤a≤1.2，0.85≤x≤0.96，0＜y≤0.02，0≤z≤0.05。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次孔洞的内径为0.2μm～1μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的孔隙率为0.1％～12％，可选为0.1％～10％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒的平均粒径d为100nm～800nm，可选为100nm～500nm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒的dv50为3μm～12μm，可选为3μm～11μm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒的span值为0.8～1.5，可选为0.8～1.3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的xrd衍射谱中(010)晶面面积为200μm2～300μm2，可选为250μm2～280μm2。
11.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，0.8≤a≤1.2，0.8≤x＜1.0，0＜y≤0.1，0≤z≤0.1，可选地0.8≤a≤1.2，0.85≤x≤0.96，0＜y≤0.02，0≤z≤0.05。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的存在形式为由前驱体一次颗粒聚集而成的前驱体二次颗粒；
14.根据权利要求11至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的比表面积为2m2/g～40m2/g，可选为25m2/g～35m2/g。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中的所述锰元素的摩尔浓度为0.02mol/l～1.5mol/l，可选为0.05mol/l～1.2mol/l。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的ph值为9～12，可选为9～11。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的反应温度为50℃～80℃，可选为55℃～75℃。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的反应时间为6h～10h，可选为6.5h～9.5h。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的搅拌速度为200rmp～500rmp，可选为230rmp～300rmp。
20.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料或权利要求11至19中任一项所述的制备方法制备的正极活性材料。
21.根据权利要求20所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层的厚度为200μm～400μm，可选为200μm～300μm。
22.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求20或21所述的正极极片。
23.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求22所述的二次电池。
