本发明涉及一种用于充电电池的so2基电解质和一种充电电池单元。
背景技术：
1、可充电电池单元在很多技术领域都是非常重要的。可充电电池单元在很多情况下用于这样的应用场合，在所述应用场合中，仅需要具有相对较小的电流强度的小型可充电电池，如例如在使用移动电话的时候。但除此以外，对于用于高能应用的较大的可充电电池也存在很大的需求，其中以电池单元的形式大量存储能量对于车辆的电驱动是特别重要的。
2、对于这种可充电电池单元的一个重要的要求是具有高能量密度。这意味着，这种可充电电池单元的单位重量和单位体积应包含尽可能多的电能。为此，已经证明锂作为活性金属是特别有利的。可充电电池单元的活性金属是指这样的金属，所述金属的离子在所述电池充电或放电在电解质内部朝负极或正极迁移并在那里参与电化学过程。这些电化学过程直接或间接地导致向外部的电路释放电子或从外部的电路吸收电子。含有锂作为活性金属的可充电电池单元也称为锂离子电池。这种锂离子电池的能量密度可以通过提高电极的比容量或通过提高电池电压来提高。
3、锂离子电池的正极和负极均被设计为插入电极。在本发明的范围内，术语“插入电极”是指具有晶体结构的电极，在锂离子电池运行时活性金属的离子可以储存在晶体结构中或者从晶体结构中移出。这意味着，电极过程不仅可以在电极的表面上进行，而且也可以在晶体结构的内部进行。锂离子电池的负极包括碳涂层，所述碳涂层应用于由铜制成的导电元件上。所述导电元件提供了碳涂层和外部电路之间所需的电子导电连接。正极含有钴酸锂(licoo2)，钴酸锂被应用于由铝制成的放电元件上。两个电极的厚度通常小于100μm并且因此做得非常薄。当给锂离子电池充电时，活性金属的离子从正极移出并被储存在负极中。当锂离子电池放电时，发生相反的过程。
4、电解质是每种充电电池的重要功能元件。所述电解质包含溶剂或溶剂混合物以及至少一种导电盐。固态电解质或离子液体不包含例如溶剂，而是仅包含导电盐。所述电解质与电池的正极和负极接触。导电盐中的至少一种离子(阴离子或阳离子)能在电解质中充分移动，从而可以通过离子传导在电极之间可以进行可充电电池功能所需的电荷传输。电解质在可充电电池单元的某一较高电压下被氧化电化学分解。这个过程通常会导致电解质组分发生不可逆的破坏并且由此导致可充电电池单元失效。当低于一定的电池电压时，还原过程也可以使得电解质分解。为了避免这种过程，正极和负极的选择应使得电池电压低于或高于电解质的分解电压。因此，电解质决定电压窗口，在所述电压窗口中，可充电电池单元能够可逆地运行。
5、现有技术已知的锂离子电池包含电解质，所述电解质由有机溶剂或溶剂混合物，以及溶解在其中的导电盐组成。所述导电盐是一种锂盐，如例如六氟磷酸锂(lipf6)。所述溶剂混合物例如可以包含碳酸乙烯酯。由于所述有机溶剂或溶剂混合物，这种锂离子电池也称为有机锂离子电池。长期以来已知的是，有机锂离子电池的意外过充会导致电解质组分不可逆的分解。所述有机溶剂和/或导电盐的氧化分解发生在正极的表面。这种分解过程形成的反应热和由此生成的气态产物导致此后发生的所谓的“热失控(thermal ranaway)”和由此产生的有机锂离子电池的破坏。这种有机锂离子电池的绝大多数充电协议将电池电压作为充电结束的指标。当使用多单元电池组，在所述多单体电池组中具有多个彼此容量不同的有机锂离子电池串联连接时，由于热失控引起的事故尤其容易发生。
6、因此，有机锂离子电池在稳定性以及长期运行安全性上存在问题。安全性风险特别也是由于有机溶剂或溶剂混合物的可燃性造成的。当有机锂离子电池着火或者甚至爆炸时，则电解质中的有机溶剂形成可燃物。为了避免出现此类安全性风险，必须采取其他的措施。这些措施尤其是包括非常精确地调节有机锂离子电池的充电和放电过程，以及优化电池结构。此外，所述有机锂离子电池还包括这样的组件，所述组件在温度意外升高时熔化，并且此时熔融塑料充满有机锂离子电池。由此避免了进一步不可控的升温。但这些措施导致增加了有机锂离子电池制造中的生产成本，并且导致增加了体积和重量。此外，这些措施降低了有机锂离子电池的能量密度。
7、有机锂离子电池的另一个缺点在于，在存在剩余水量时可能产生的任何水解产物对可充电电池单元的电池组件具有非常强的侵蚀性。例如对于通常在有机电池中使用的导电盐lipf6，通过与痕量水的反应会产生反应活性特别强的、侵蚀性的氟化氢(hf)。因此，当在制造具有有机电解质的可充电电池单元时，必须注意尽量减少电解质和电池组件中的残留的水量。因此，生产通常要在湿度极低的昂贵的干燥室中进行。上述关于稳定性和长期运行可靠性方面的问题在有机锂离子电池的开发中特别重要，有机锂离子电池一方面要具有非常好的能量和功率数据，另一方面要具有非常高的运行可靠性和使用寿命，特别是具有大量可用的充电和放电循环。
8、因此，由现有技术已知的继续改进提供了使用基于二氧化硫(so2)的电解质代替有机电解质用于可充电电池单元。包含基于so2的电解质的可充电电池单元主要具有高离子电导率。表述“so2基电解质”是指这样的电解质，其不仅含有作为添加剂的低浓度的so2，而且在所述电解质中，电解质含有的影响电荷迁移的导电盐离子的迁移率至少部分地、大部分地，甚至完全由so2提供。因此so2用作用于导电盐的溶剂。所述导电盐可以与气态的so2形成液态的溶剂复合物(solvatkomplex)，与纯so2相比，so2被束缚并且蒸气压明显降低。产生具有较低蒸气压的电解质。这种so2基电解质与上述的有机电解质相比具有不可燃的优点。由此可以排除出现由于电解质的可燃性带来的安全性风险。
9、例如，ep 1 201 004 b1公开了一种组成为lialcl4*so2的so2的电解质，其与由licoo2制成的正极相结合。为了避免在这种可充电电池单元从4.1至4.2v的电位过度充电时发生破坏性的分解反应，例如避免由四氯铝酸锂(lialcl4)形成氯气(cl2)，ep 1 201 004b1提出使用额外的盐。
10、ep 2534719 b1公开了一种主要以lialcl4作为导电盐的so2基电解质。所述lialcl4与so2例如形成式lialcl4*1.5mol so2或者lialcl4*6mol so2复合物。使用磷酸锂铁(lifepo4)作为正极。与licoo2(4.2v)相比，lifepo4具有较低的充电电位(3.7v)。在这种充电电池中不会出现不希望的过充反应的问题，因为没有达到对于电解质有害的4.1伏特的电位。此外这种so2基电解质也存在的缺点是在存在残留水量时可能形成的水解产物会与可充电电池单元的电池组件发生反应并且由此形成不希望的副产物。因此，在制造这种具有so2基电解质的可充电电池单元时，必须注意的是，应尽量减少电解质和电池组件中所含的残留水含量。
11、so2基电解质的另一个问题在于许多导电盐不溶于so2，特别是已知用于有机锂离子电池的导电盐不能溶于so2中。测试表明，so2对于很多盐是不良的溶剂，如例如氟化锂(lif)、溴化锂(libr)、硫酸锂(li2so4)、双(草酸)硼酸锂(libob)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟铝酸锂(li3alf6)、六氟锑酸锂(lisbf6)、二氟(草酸)硼酸锂(libf2c2o4)、双(三氟甲磺基)亚胺锂(litfsi)、偏硼酸锂(libo2)、铝酸锂(lialo2)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)和氯磺酸锂(liso3cl)。这些盐在so2中的溶解度约为10-2至10-4mol/l(表1)。在这种低盐浓度下可以认定至多仅存在很低的电导率，这种电导率不足以实现可充电电池单元的有效运行。
12、表1：不同的盐在so2中的溶解度
13、
技术实现思路
1、为了进一步改善so2基电解质和包括这种电解质的可充电电池单元的可能用途以及性能，本发明的目的一方面是提供一种so2基电解质，与现有技术已知的电解质相比，该电解质：
2、-具有宽的电化学窗口，从而在正极上不会出现氧化性电解质分解；
3、-在负极上构成稳定的涂覆层，所述涂覆层容量应较低，并且在进一步的运行中器件不会在负极上出现另外的还原性电解质分解；
4、-宽的电化学窗口为可充电电池单元使用高压阴极来运行提供了可能性；
5、-对于导电盐具有良好的溶解性，因此是良好的离子导体和电子绝缘体，从而促进离子传输并且可以将自放电限制在最低；
6、-相对于可充电电池单元的其他部组件(例如隔板、电极材料和电池包装材料)也是惰性的；
7、-能够抵抗例如电、机械或热的各种类型的不当使用；以及
8、-对于可充电电池单元的电池组件中的残留水量具有更高的稳定性。
9、这种电解质尤其适用于同时具有非常好的电能及功率数据、高运行可靠性和使用寿命，特别是大量的可用充电及放电循环的可充电电池单元中，而此时电解质在可充电电池单元的运行过程中不会分解。
10、另一方面，本发明的目的在于提供一种可充电电池单元，所述可充电电池单元包括so2基电解质，并且与现有技术已知的可充电电池单元相比，该可充电电池单元具有：
11、-改善的电气性能数据，特别是高能量密度；
12、-改善的过度充电性能和深度放电性能；
13、-较少的自放电；
14、-提高的使用寿命，特别是高的可用的充电及放电循环数；
15、-较小的总重量；
16、-提高的运行安全性，即使车辆在较为恶劣的环境条件下；以及
17、-降低的生产成本。
18、所述目的通过一种具有权利要求1的特征的so2基电解质以及一种具有权利要求14的特征的可充电电池单元来实现。权利要求2至13提出了根据本发明的电解质的有利的实施方式。权利要求15至24记载了根据本发明的可充电电池单元的有利的改进方案。
19、根据本发明的用于可充电电池单元的so2基电解质含有至少一种第一导电盐，所述第一导电盐具有式(i)：
20、
21、式(i)中：m是选自由碱金属、碱土金属、元素周期表第12族的金属和铝组成的组的金属。x是1至3的整数。取代基r1、r2、r3和r4彼此独立地选自由c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c10环烷基、c6-c14芳基和c5-c14杂芳基组成的组。中心原子z是铝或硼。
22、根据本发明的so2基电解质含有的so2不仅作为低浓度添加剂，而且在所述浓度下，so2至少部分地、很大程度地或者甚至完全地保证了第一导电盐的离子迁移率，该第一导电盐包含在电解质中并带动电荷传输。第一导电盐溶解在电解质中并且在其中表现出非常好的溶解性。它可以与气态的so2形成液态溶剂化复合体，在所述溶剂络合物中键合so2。在这种情况下，液态溶剂化复合体的蒸气压相对于纯so2明显降低，并且产生具有较低蒸气压的电解质。但也在本发明范围内的是，在制造根据本发明的电解质时，取决于根据式(i)的第一导电盐的化学结构，可能不会出现蒸气压的降低。在后面一种情况下，优选在低温下或在压力下制造根据本发明的电解质。这种电解质也可以包含多种式(i)的导电盐，这些导电盐的化学结构彼此不同。
23、在本发明的理解中，术语“c1-c10烷基”包括具有一至十个碳原子的直链或支链的饱和烃基。这其中特别是包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基和正癸基等。
24、在本发明的理解中，术语“c2-c10烯基”包括具有二至十个碳原子的直链或支链的不饱和烃基，其中所述烃基具有至少一个c-c双键。这其中特别是包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基和1-癸烯基等。
25、在本发明的理解中，术语“c2-c10炔基”包括具有二至十个碳原子的直链或支链的的不饱和烃基，所述烃基具有至少一个c-c三键。这其中特别是包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基和1-癸炔基等。
26、在本发明的理解中，术语“c3-c10环烷基”包括具有三至十个环碳原子的环状的饱和烃基。这其中特别是包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环己基、环壬基和环癸基。
27、在本发明的理解中，术语“c6-c14芳基”包括具有六至十四个环碳原子的芳香烃基团。这其中特别是包括苯基(c6h5基团)、萘基(c10h7基团)和蒽基(c14h9基团)。
28、在本发明的理解中，术语“c5-c14杂芳基”包括五至十四个环碳原子的芳香族烃基，其中至少一个烃原子通过氮原子、氧原子或硫原子取代。这其中特别是包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡喃基和噻喃基等。上述所有烃基均通过氧原子键合在根据式(i)的中心原子上。
29、这种电解质与现有技术已知的电解质相比的优点是，其含有的第一导电盐具有较高的氧化稳定性，因此在较高的电池电压的情况下基本上不会发生分解。这种电解质优选至少达到4.0v的电位，更为优选地至少达到4.2v的电位，更为优选地至少达到4.4v的电位，更为优选地至少达到4.6v的电位，更为优选地至少达到4.8v的电位，更为优选地至少达到5.0v的电位都是氧化稳定的。由此，在将这种电解质应用在可充电电池单元中时，在充电电池的两个电极的工作电位之内几乎没有或者没有电解质分解。因此，与现有技术已知的电解质相比，这明显延长了电解质的使用寿命。此外，这种电解质还是耐低温的。与现有技术已知的so2基电解质相比，如果在这种电解质中还存在少量的残留水量(在ppm范围)，则电解质或第一导电盐与由形成的水解产物对电池组件的侵蚀性明显降低。因此，与现有技术已知的相比，无水在so2基电解质中的重要性下降了。根据本发明的电解质的这些优点胜过了由以下事实引起的缺点，即根据式(i)的第一导电盐的阴离子尺寸较现有技术已知的导电盐显著增大。与lialcl4的电导率相比，这种较大的阴离子尺寸导致根据式(i)的第一导电盐的电导率较小。
30、本发明的另一个方面提供一种可充电电池单元。这种可充电电池单元包含上述的根据本发明的电解质，或者含有下述的根据本发明的电解质的有利实施方式。此外，根据本发明的可充电电池单元包括活性金属、至少一个正极、至少一个负极和壳体。
31、在根据本发明的电解质的第一种有利的实施方式中，取代基r1、r2、r3和r4彼此独立地选自由以下基团组成的组：
32、-c1-c6烷基；优选地选自c2-c4烷基；特别优选地选自2-丙基、甲基和乙基的烷基；
33、-c2-c6烯基；优选地选自c2-c4烯基；特别优选地选自乙烯基和丙烯基的烯基；
34、-c2-c6炔基；优选地选自c2-c4炔基；
35、-c3-c6环烷基；
36、-苯基；和
37、-c5-c7杂芳基。
38、在根据本发明的电解质的这种有利的实施方式的情况下，术语“c1-c6烷基”包括具有一至六个碳原子的直链或支链的饱和烃基，特别甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基和异己基。这其中c2-c4烷基是优选的。c2-c4烷基特别优选是2-丙基、甲基和乙基。
39、在根据本发明的电解质的这种有利的实施方式的情况下，术语“c2-c6烯基”包括具有二至六个碳原子的直链或支链的不饱和烃基，其中，所述烃基具有至少一个c-c双键。这其中特别是包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基和1-己烯基，c2-c4烯基是优选的。特别优选的是乙烯基和1-丙烯基。
40、在根据本发明的电解质的这种有利的实施方式的情况下，术语“c2-c6炔基”包括具有二至六个碳原子的直链或支链的不饱和烃基，所述烃基具有至少一个c-c三键。这其中特别是包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基和1-己炔基。这其中c2-c46炔基是优选的。
41、在根据本发明的电解质的这种有利的实施方式的情况下，术语“c3-c6环烷基”包括具有三至六个碳原子的环状饱和烃基。这其中特别是包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
42、在根据本发明的电解质的这种有利的实施方式的情况下，术语“c5-c7杂芳基”包括苯基和萘基。
43、为了提高第一导电盐在so2基电解质中的溶解度，所述取代基r1、r2、r3和r4被至少一个氟原子和/或至少一个化学基团取代，所述化学基团选自由c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、苯基和苄基组成的组。化学基团c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、苯基和苄基具有与上述烃基相同的性质或化学结构。在本文中取代是指所述取代基r1、r2、r3和r4的单个原子或原子团被氟原子和/或化学基团取代。
44、可以使所述取代基r1、r2、r3和r4中的至少一个是cf3基或是oso2cf3基，来实现第一导电盐在so2基电解质中的特别高的溶解度。
45、在根据本发明的电解质的另一种有利的实施方式中，所述第一导电盐选自以下组，该组由以下所示组成：
46、
47、为了将电解质的电导率和/或其他特性调节到期望值，在一种有利的实施方式中，所述电解质含有至少一种与根据式(i)的第一导电盐不同的第二导电盐。这意味着，除了第一导电盐，所述电解质还可以含有另一种或多种的第二导电盐，所述第二导电盐的化学组成以及化学结构与第一导电盐不同。
48、在根据本发明的电解质另一种有利的实施方式中，所述第二导电盐是碱金属化合物，特别是锂化合物。所述碱金属化合物或锂化合物选自由铝酸盐、卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和没食子酸盐组成的组。所述第二导电盐优选为四卤化铝酸锂，特别是lialcl4。
49、此外，在一种有利的实施方式中，所述电解质包含至少一种添加剂。所述添加剂选自由碳酸亚乙烯酯及其衍生物(vinylene carbonate and its derivatives)、碳酸乙烯亚乙酯及其衍生物(vinylethylene carbonate and its derivatives)、碳酸甲基亚乙酯及其衍生物(methylethylene carbonate and its derivatives)、(双草酸)酸硼酸锂(lithium(bisoxalato)borate)、二氟(草酸)硼酸锂(lithium difluoro(oxalato)borate)、四氟(草酸)磷酸锂(lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate)、草酸锂(lithium oxalate)、2-乙烯基吡啶(2-vinylpyridine)、4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)、环状外亚甲基碳酸酯(cyclic exomethylene carbonates)、磺酸内酯(sultones)、环状和非环状磺酸酯(cyclic and acyclic sulfonates)、非环状亚硫酸酯(acyclic sulfites)、环状和非环状亚磺酸酯(cyclic and acyclic sulfinates)、无机酸的有机酯(organic esters of inorganic acids)、环状和非环状烷烃(acyclic andcyclic alkanes)，其中所述环状和非环状烷烃在1bar下的沸点至少为36℃、芳族化合物(aromatic compounds)、卤代环状和非环状磺酰亚胺(halogenated cyclic and acyclicsulfonylimides)、卤代环状和非环状磷酸酯(halogenated cyclic and acyclicphosphate esters)、卤代环状和非环状膦(halogenated cyclic and acyclicphosphines)、卤代环状和非环状亚磷酸酯(halogenated cyclic and acyclicphosphites)、卤代环状和非环状磷腈(halogenated cyclic and acyclicphosphazenes)、卤代环状和非环状硅胺(halogenated cyclic and acyclicsilylamines)、卤代环状和非环状卤代酯(halogenated cyclic and acyclichalogenated esters)，卤代环状和非环状酰胺(halogenated cyclic and acyclicamides)、卤代环状和非环状酸酐(halogenated cyclic and acyclic anhydrides)和卤代有机杂环(halogenated organic heterocycles)组成的组。
50、在另一种有利的实施方式中，相对于电解质组成的总重量所述电解质具有以下组成：
51、(i)5至99.4重量％的二氧化硫，
52、(ii)0.6至95重量％的第一导电盐，
53、(iii)0至25重量％的第二导电盐，以及
54、(iv)0至10重量％的添加剂。
55、如上所述，电解质不仅可以包括根据式(i)的第一导电盐和第二导电盐，还可以包含根据式(i)的多种第一导电盐和多种第二导电盐。在后面一种情况下，上述的百分比也包括多种第一导电盐和多种第二导电盐。以电解质总体积的为基准，第一导电盐的摩尔浓度在0.05mol/l至10mol/l的范围内，优选地在0.1mol/l至6mol/l的范围内，特别优选地在0.2mol/l至3.5mol/l的范围内。
56、根据本发明的可充电电池单元的另一种有利的实施方式中提供了，相对于每摩尔导电盐，所述电解质含有至少0.1mol的so2，优选地含有至少1mol的so2，更优选地含有至少5mol的so2，更优选地含有至少10mol的so2，并且特别优选地含有至少20mol的so2。所述电解质也可以含有摩尔含量很高的so2，其中优选的上限为相对于每摩尔导电盐，电解质含有2600摩尔的so2，并且按此顺序进一步优选的上限为相对于每摩尔导电盐，电解质含有1500、1000、500和100摩尔的so2。术语“每摩尔导电盐”是指包含在电解质中的所有导电盐。与现有技术已知的例如基于有机溶剂的电解质相比，具有这种so2与导电盐之间的浓度比的基于so2的电解质的优点是，可以溶解更多的导电盐。在本发明的范围内已经确认，出人意料的是，尽管相关的蒸气压较高，但具有相对较低的导电盐浓度的电解质具有优势，特别是在可充电电池单元的经过多个充电及放电循环中的稳定性方面。电解质中so2的浓度会影响电解质的导电性。因此可以通过选择so2浓度来使电解质的电导率与使用所述电解质运行的可充电电池单元计划用途相适配。
57、so2和第一导电盐的总含量可以大于电解质重量的50％(重量％)，优选地大于60重量％，更为优选地大于70重量％，更为优选地大于80重量％，更为优选地大于85重量％，更为优选地大于90重量％、更为优选地大于95重量％，或者更为优选地大于99重量％。
58、基于可充电电池单元中含有的电解质的总量，所述电解质可以含有至少5重量％的so2，以下值是更优选的：20重量％的so2，40重量％的so2和60重量％的so2。电解质还可以含有高达95重量％的so2，其中，80重量％的so2和90重量％的so2是按这个顺序优选的最大值。
59、在本发明的范围内，所述电解质优选仅具有很小百分比的或者甚至完全没有百分比的至少一种有机溶剂。优选电解质中的例如一种溶剂或多种溶剂的混合物的形式存在的有机溶剂的比例为电解质重量的最高50重量％。特别优选的是，电解质重量的最高40重量％、最高30重量％、最高20重量％、最高15重量％、最高10重量％、最高5重量％或最高1重量％的较小比例是优选的。更为优选的是，所述电解质不含有机溶剂。由于有机溶剂的比例较低或者甚至完全不存在，所述电解质几乎是不可燃的或者根本不可燃的。这提高了利用这种so2基电解质运行的可充电电池单元的运行安全性。这种so2基电解质特别优选基本上不含有机溶剂。
60、活性金属
61、下面说明根据本发明的可充电电池单元在活性金属方面的有利的改进方案：
62、在所述可充电电池单元的第一种有利的改进中，所述活性金属是：
63、-碱金属，特别是锂或钠；
64、-碱土金属，特别是钙；
65、-元素周期表第12族的金属，特别是锌；或者
66、-铝。
67、负极
68、下面说明根据本发明的可充电电池单元在负极方面的有利的改进：
69、所述可充电电池单元的一种有利的改进提供了所述负极是插入电极。所述插入电极优选包含作为活性材料的插入材料，在所述插入材料中，活性金属的离子在给所述可充电电池单元充电时被存储在插入材料中，并且在所述可充电电池单元放电时可以从插入材料中移除。这意味着电极过程不仅可以在负极的表面上进行，而且也可以在负极的内部进行。例如，如果使用基于锂的导电盐，则在给可充电电池单元充电期间锂离子可以储存在材料中，并且在所述可充电电池单元放电期间从所述插入材料中移除。所述负极优选包括碳作为活性材料或嵌入材料，特别是同素异形体石墨形式的碳。但也在本发明范围内的是，所述碳以天然石墨(絮状或圆形)、合成石墨(中间相石墨)、石墨化的中间相碳微球(mcmb)、具有碳涂层的石墨或无定形碳的形式存在。
70、在根据本发明的可充电电池单元的另一种有利的改进方案中，所述负极包括不含碳的嵌锂阳极活性材料，例如是钛酸锂(例如li4ti5o12)。
71、根据本发明的可充电电池单元的另一种有利的改进提供了，含有锂的负电极包括形成合金的阳极活性材料。这种材料例如是储锂的金属和金属合金(例如si、ge、sn、sncoxcy、snsix等)，以及储锂的金属和金属合金的氧化物(例如snox、siox、sn的氧化物玻璃和si的氧化物玻璃等)。
72、在根据本发明的可充电电池单元的另一个有利的改进中，所述负极包含转化阳极活性材料。所述转化阳极活性材料可以例如是过渡金属氧化物，例如为锰氧化物(mnox)、铁氧化物(feox)、钴氧化物(coox)、镍氧化物(niox)、铜氧化物(cuox)，或者是金属氢化物，例如为氢化镁(mgh2)、氢化钛(tih2)、氢化铝(alh3)和基于硼、铝和镁的三元氢化物等。
73、在根据本发明的可充电电池单元的另一种有利的改进中，所述负极包括金属，特别是金属锂。
74、根据本发明的可充电电池单元的另一种有利的改进提供了，所述负极是多孔的，此时，孔隙率优选最高为50％、更优选最高为45％、更优选最高为40％、更优选最高为35％、更优选最高为30％、更优选最高为20％、更优选最高为10％。孔隙率表示空腔体积占负极总体积的比值，所述空腔体积由所谓的孔或空腔构成。这种孔隙率会导致负极的内表面扩大，此外，所述孔隙率降低了负极的密度并且由此还减小了其重量。负极的各个孔在运行中优选完全被电解质填充。
75、根据本发明的充电电池的另一种有利的改进提供了所述负极具有放电元件。这意味着，所述负极除了所述活性材料或插入材料还包括放电元件。所述放电元件用于实现负极的活性材料的必要的电子导电连接。为此，所述放电元件与参与负极的电极反应的活性材料接触。所述放电元件可以被构造成薄金属片或薄金属箔的平面形式。所述薄金属箔优选具有穿孔结构或网状结构。优选地将负极的活性材料涂覆到所述薄金属片或薄金属箔的表面上。这种平面放电元件的厚度在5μm至50μm的范围内。平面的放电元件的厚度优选在10μm至30μm的范围内。在使用所述平面的放电元件时，所述负极可以具有至少20μm、优选至少40μm，并且特别优选至少60μm的总厚度。最大厚度为200μm以下、优选为150μm以下并且特别优选为100μm以下。在使用平面的放电元件时，负极的面积比容量优选至少为0.5mah/cm2，按以下顺序的下述值是更为优选的：1mah/cm2、3mah/cm2、5mah/cm2、10mah/cm2。
76、此外，也存在这样的可能性，即，所述放电元件可以以多孔金属，特别是金属泡沫的形式构造成三维的。术语“三维多孔的金属结构”这里是指任意由金属组成的结构，所述结构不仅如薄金属片或金属箔在平面电极的长度和宽度上延伸，而且也在其厚度尺寸上延伸。三维多孔金属结构具有足够多的孔，使得可以将负极的活性材料引入所述金属结构的孔中。所引入或施加的活性金属的量是负极的负载量。当放电元件被三维构造成多孔金属结构的形式，特别是以金属泡沫的形式时，则负极优选具有至少0.2mm，优选至少0.3mm，更为优选至少0.4mm，更为优选至少0.5mm，并且特别优选至少0.6mm的厚度。在这种情况下，与在有机锂离子电池中使用的负极相比，电极的厚度明显更大。一种有利的实施方式提供了，在使用金属泡沫形式的三维的放电元件时，负极的面积比容量优选至少为2.5mah/cm2，这里按以下顺序的下述值是更为优选的：5mah/cm2、10mah/cm2、15mah/cm2、20mah/cm2、25mah/cm2、30mah/cm2。当放电元件以多孔金属结构的形式，特别是以金属泡沫的形式构造成三维的，负极活性材料的量，即基于电极面积的电极的负载量为至少10mg/cm2、优选为至少20mg/cm2、更优选为至少40mg/cm2、更优选为至少60mg/cm2、更优选为至少80mg/cm2、更优选为至少100mg/cm2。负极的所述负载量对于可充电电池单元的充电过程以及放电过程有积极的作用。
77、在根据本发明的电池的另一种有利的改进中，所述负极具有至少一种粘结剂。粘结剂优选是氟化粘结剂，特别是聚偏氟乙烯和/或由四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯组成的三元聚合物。但也可以是由聚合物组成的粘结剂，所述聚合物由共轭羧酸，或由共轭羧酸的碱金属(alkali)、碱土金属(alkaline earth)或铵盐，或者由它们的组合的单体结构单元构建而成。此外，所述粘结剂也可以由基于单体苯乙烯和丁二烯结构单元的聚合物组成。此外，所述粘结剂也可以是包含羧甲基纤维素类的粘结剂。以正极的总重量为基准，所述粘结剂在负极中的浓度优选地最高为20重量％，更优选地最高为15重量％，更优选地最高为10重量％，更优选地最高为7重量％，更优选地最高为5重量％，最优选地最高为2重量％。
78、正极
79、下面说明根据本发明的可充电电池单元在正极方面的有利的改进：
80、在根据本发明的电池的另一种有利的改进方案中，正极包含至少一种作为活性材料的插层化合物。在本发明的范围内术语“插层化合物”是指前述的插入材料的一个子类别。插层化合物用作主体基质，所述主体基质具有彼此连接的空位。在可充电电池单元的放电过程中，活性金属的离子能够扩散到这些空位中并且能够存储在这些空位中。在活性金属的离子的这种掺入的情况下，主体基质仅发生很小的结构变化或完全不发生结构变化。所述插层化合物优选具有lixm'ym”zoa的组成，其中，
81、-m'是至少一种选自由以下元素：ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu和zn组成的组中的金属；
82、-m”是至少一种选自由元素周期表中的第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、第15族和第16族的元素组成的组中的元素；
83、-x和y大于0，
84、-z大于或等于0，以及
85、-a大于0。
86、标记y和z分别表示以m'或m”所代表的金属和元素的总量。例如m'包括两种金属m'1和m'2，对于标记y适用的是：y＝y1+y2，其中y1和y2代表金属m'1和m'2的标记。标记x、y、z和a的选择必须使化合物为电中性。
87、式lixm'ym”zo4的组成是优选的。在根据本发明的可充电电池单元的另一种有利的改进中，在组成lixm'ym”zo4中，m'是铁，m”是磷。在这种情况下，所述插层化合物是磷酸铁锂(lifepo4)。根据本发明的可充电电池单元的另一种有利的改进中提供了，在组成lixm'ym”zo4中，m'是锰，m”是钴。在这种情况下，所述插层化合物是锂钴锰氧化物(licomno4)。利用licomno4可以制造用于电池电压高于5v的高能电池的所谓高压电极。这种licomno4优选不含mn3+。
88、根据本发明的充电电池的另一种有利的改进提供了，m'由金属镍和锰组成，而m”是钴。此时，这涉及式lixniy1mny2cozo2(nmc)的组成。由锂镍锰钴氧化物组成的插层化合物的例子是：lini1/3mn1/3co1/3o2(nmc111)、lini0.6mn0.2co2o2(nmc622)和lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc811)。
89、在根据本发明的可充电电池单元中，高压电极可以至少以高达4.0v的高电位、更为优选至少以高达4.2v的高电位、更为优选至少以高达4.4v的高电位、更为优选至少以高达4.6v的高电位、更为优选至少以高达4.8v的高电位和特别优选至少以高达5.0v的高电位循环运行。
90、根据本发明的可充电电池单元的另一种有利的改进提供了，所述正极至少包含一种选自由金属氧化物、金属卤化物和金属磷酸盐组成的组中的金属化合物，所述金属化合物的金属优选是元素周期表中原子序数为22至28的过渡金属，特别是钴、镍、锰或铁。
91、根据本发明的可充电电池单元的另一种有利的改进中提供了，所述正极具有放电元件。这意味着，所述正极除了所述活性材料还包括放电元件。所述放电元件用于实现正极的活性材料所需的电子导电连接。为此，所述放电元件与参与正极的电极反应的活性材料接触。
92、所述放电元件可以平面式地构造成薄金属片或薄金属箔的形式。所述薄的金属箔优选具有穿孔的或网状的结构。正极的活性材料优选涂覆到所述薄金属片或薄金属箔的表面上。这种平面放电元件的厚度在5μm至50μm的范围内。平面放电元件的厚度优选在10μm至30μm的范围内。在使用所述平面放电元件时，所述正极的总厚度可以至少为20μm，优选至少为40μm并且特别优选至少为60μm。最大厚度最高为200μm，优选最高为150μm并且特别优选最高为100μm。在使用平面放电元件时，负极的面积比容量优选至少为0.5mah/cm2，这里按以下顺序的下述值是更为优选的：1mah/cm2、3mah/cm2、5mah/cm2、10mah/cm2。
93、此外，正极的放电元件也可能被设计为三维多孔金属结构的形式，特别是金属泡沫的形式。三维多孔金属结构孔隙丰富，因此可以将正极的活性材料掺入所述金属结构的孔中。所引入或施加的活性材料的量为正极的负载量。当放电元件被设计为三维多孔金属结构的形式，特别是以金属泡沫的形式时，则正极优选具有至少0.2mm、优选至少0.3mm、更为优选至少0.4mm、更为优选至少0.5mm并且特别优选至少0.6mm的厚度。另一种有利的实施方式设定，在使用金属泡沫形式，特别是金属泡沫形式的三维放电元件时，正极的面积比容量优选至少为2.5mah/cm2，这里按以下顺序的下述值是更为优选的：5mah/cm2、10mah/cm2、15mah/cm2、20mah/cm2、25mah/cm2、30mah/cm2。当放电元件以三维多孔金属结构的形式，特别是以金属泡沫的形式，基于电极的面积，正极活性材料的量，即电极的负载量为至少10mg/cm2，优选地为至少20mg/cm2，更优选地为至少40mg/cm2，更优选为至少60mg/cm2，更优选为至少80mg/cm2，最优选地为至少100mg/cm2。正极的这种负载量对于可充电电池单元的充电过程以及放电过程有积极的作用。
94、在根据本发明的电池的另一种有利的改进中，所述正极含有至少一种粘结剂。这种粘结剂优选是氟化粘结剂，特别是聚偏二氟乙烯和/或由四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯形成的三元聚合物。但也可以是由聚合物形成的粘结剂，所述聚合物由共轭羧酸的单体结构单元或由共轭羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，或由其组合构成。此外，所述粘结剂也可以由聚合物组成，所述聚合物基于单体苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元。此外，所述粘结剂也可以是选自羧甲基纤维素类的粘结剂。以正极的总重量为基准，所述粘结剂优选以最高20重量％，更优选最高15重量％，更优选最高10重量％，更优选最高7重量％、更优选最高5重量％、更优选最高2重量％的浓度存在。
95、可充电电池单元的结构
96、下面说明根据本发明的可充电电池单元在其构造方面的有利的改进：
97、为了改进所述可充电电池单元的功能，根据本发明的可充电电池单元另一种有利的改进提供了，所述充电电池包括多个负极和多个正极，所述负极和正极交替堆叠地设置在壳体中。此时，所述正极和负极优选分别通过隔膜相互电隔离。
98、所述隔膜可以由无纺布、膜、编织材料、针织材料、有机材料、无机材料或这些材料的组合构成。有机隔膜可以由未取代的聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)、部分至完全被卤素取代的聚烯烃(例如部分至完全被氟取代，特别是pvdf、etfe、ptfe)、聚酯、聚酰胺或聚砜组成。包含有机和无机材料组合的隔膜例如是玻璃纤维纺织材料，在所述玻璃纤维织物中，玻璃纤维具有适当的聚合物涂层。所述涂层优选含有含氟聚合物，如例如聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、全氟乙烯丙烯(fep)、thv(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物)、全氟烷氧基聚合物(pfa)、氨基硅烷、聚丙烯或聚乙烯(pe)。所述隔膜也可以折叠地存在与充电电池的壳体中，例如以所谓的“z形折叠”的形式。对于这种z形折叠，条状的隔膜以z形的方式通过或者绕所述电极地折叠。此外，所述隔膜也可以构造成隔膜纸。
99、在本发明的范围内的是，所述隔膜可以构造成护套，其中每个正极或每个负极都由所述护套包裹。所述护套可以由无纺布、膜、编织材料、针织材料、有机材料、无机材料或这些材料的组合构成。
100、正极的护套实现了可充电电池单元中均匀的离子迁移和离子分布。离子分布越均匀，特别是在负极中，负极可能的负载的量活性材料就越高，因此可充电电池单元的可用容量可以更高。同时，避免了可能与负载不均匀以及由此产生的活性金属沉积相关的风险。当可充电电池单元的正极用护套包裹时，这些优点主要起作用。
101、优选地，电极的面积尺寸和包套可以相互匹配，使得电极的护套的外部尺寸和没有护套的电极的外部尺寸至少在一个维度上匹配。
102、护套的面积优选可以大于电极的面积。在这种情况下，护套延伸超过电极的边界。覆盖在所述电极两侧的两层护套因此可以通过边缘连接在正极的边缘相互连接。
103、在根据本发明的可充电电池单元的另一种有利的实施方式中，负极具有护套，而正极不具有护套。
104、下面参考附图、实施例和实验来更详细地说明和解释本发明的其他有利的特性。
1.用于可充电电池单元的so2基电解质，所述电解质含有至少一种具有式(i)的第一导电盐，
2.根据权利要求1所述的电解质，其中，取代基r1、r2、r3和r4彼此独立地选自由以下基团组成的组：
3.根据权利要求1或2所述的电解质，其中，所述取代基r1、r2、r3和r4中的至少一者被至少一个氟原子和/或至少一个化学基团取代，所述化学基团选自由c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、苯基和苄基组成的组。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的电解质，其中，所述取代基r1、r2、r3和r4中的至少一者为cf3基团或oso2cf3基团。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的电解质，其中，所述第一导电盐选自由以下物质组成的组：
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的电解质，所述电解质含有至少一种与根据式(i)的第一导电盐不同的第二导电盐。
7.根据权利要求6所述的电解质，其中，所述第二导电盐是碱金属化合物，特别是锂化合物，其选自由铝酸盐、卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和没食子酸盐组成的组。
8.根据权利要求6或7所述的电解质，其中，所述第二导电盐是四卤铝酸锂，特别是四氯铝酸锂。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的电解质，所述电解质含有至少一种添加剂。
10.根据权利要求9所述的电解质，其中，所述添加剂选自由碳酸亚乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯亚乙酯及其衍生物、碳酸甲酯亚乙酯及其衍生物、(双草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、草酸锂、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、环状外亚甲基碳酸酯、磺酸内酯、环状和非环状磺酸酯、非环状亚硫酸酯、环状和非环状亚硫酸酯、有机酯、无机酸、在1bar下沸点为至少36℃的环状和非环状烷烃、芳香族化合物、卤代环状和非环状磺酰亚胺、卤代环状和非环状磷酸酯、卤代环状和非环状膦、卤代环状和非环状亚磷酸酯、卤代环状和非环状磷腈、卤代环状和非环状硅胺、卤代环状和非环状卤代酯，卤代环状和非环状酰胺、卤代环状和非环状酸酐和卤代有机杂环组成的组。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的电解质，以电解质组合物的总重量为基准，所述电解质具有组分：
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的电解质，其中，以电解质的总体积为基准，所述第一导电盐的摩尔浓度在0.05mol/l至10mol/l的范围内，优选地在0.1mol/l至6mol/l，并且最优选地在0.2mol/l至3.5mol/l的范围内。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的电解质，其中，相对于每摩尔导电盐，所述电解质含有至少0.1mol的so2，优选地含有至少1mol的so2，更优选地含有至少5mol的so2，更优选地含有至少10mol的so2，并且最优选地含有至少20mol的so2。
14.可充电电池单元(2)，包括根据上述权利要求中的至少一项所述的电解质、活性金属、至少一个正极(4)、至少一个负极(5)和壳体(1)。
15.根据权利要求14所述的可充电电池单元(2)，其中，所述活性金属是：
16.根据权利要求14或15所述的可充电电池单元(2)，其中，所述负极(5)是插入电极，所述插入电极优选地含有作为活性材料的碳，特别是同素异形体石墨。
17.根据权利要求14至16中任意一项所述的可充电电池单元(2)，其中，所述正极(4)含有至少一种作为活性材料的层状化合物，所述层状化合物优选具有lixm'ym”zoa的组成，其中，
18.根据权利要求17所述的可充电电池单元(2)，其中，所述层状化合物具有lixm'ym”zoa的组成，其中，m'是铁，而m”是磷，并且优选的是，x、y和z等于1，且a等于4。
19.根据权利要求17或18所述的可充电电池单元(2)，其中，所述层状化合物具有lixm'ym”zo a的组成，其中，m'是锰，而m”是钴，并且优选的是，x、y和z等于1，且a等于4。
20.根据权利要求17或18所述的可充电电池单元(2)，其中，所述层状化合物具有lixm'ym”zoa的组成，其中，m'包括镍和锰，且m”是钴。
21.根据权利要求14至20中任意一项所述的可充电电池单元(2)，其中，所述正极(4)含有至少一种选自由金属氧化物、金属卤化物和金属磷酸盐组成的组的金属化合物，所述金属化合物的金属优选地为元素周期表中原子序数为22至28的过渡金属，特别是钴、镍、锰或铁。
22.根据权利要求14至21中任意一项所述的可充电电池单元(2)，其中，所述正极(4)和/或所述负极(5)具有放电元件(34、35)，所述放电元件优选地形成为-金属板或金属箔形式的平面，或者
23.根据权利要求14至22中任意一项所述的可充电电池单元(2)，其中，所述正极(4)和/或负极(5)含有至少一种粘结剂，优选氟化粘结剂，特别是聚偏氟乙烯和/或由四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯制成的三元共聚物；或者
24.根据权利要求14至23中任意一项所述的可充电电池单元(2)，所述可充电电池单元(2)包括多个所述负极(4)和多个所述正极(5)，所述负极和所述正极交替地堆叠在壳体(1)中，所述正极(4)和所述负极(5)优选通过隔膜(11)彼此电隔离。
