本发明属于核用耐热耐辐照耐腐蚀结构材料，具体涉及一种耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢及其制备方法，该铁素体/马氏体钢可应用于铅或铅铋冷却反应堆中包壳管、外套管及其他耐腐蚀堆内构件制造。
背景技术：
1、铅(铅铋)快堆是采用液态铅或铅铋合金作为冷却剂的快中子反应堆，是国际上重点发展的六种四代反应堆之一。液态铅或铅铋合金作为冷却剂时，与常用结构材料的相容性差，特别是奥氏体不锈钢会产生较严重的ni溶解腐蚀，因此对于工作温度较高、承受辐照剂量较高的包壳管、外套管等堆内构件，通常采用铬含量为9～12wt.％的铁素体/马氏体钢制造，为了提升铁素体/马氏体钢的耐铅铋腐蚀性能，通常在9～12wt.％的铁素体/马氏体钢中加入一定量的si或者al，通过控制液态铅(铅铋)中的氧含量，使合金表面产生稳定均匀的氧化物钝化膜，进而降低材料在长期服役过程的腐蚀速率，形成耐铅铋腐蚀的高硅/铝型铁素体/马氏体钢。
2、由文献报道可知，高si型铁素体/马氏体钢其在含氧铅铋中形成的氧化物钝化膜通常分为三层，最外层为疏松的富fe氧化物，中间层为cr、mn的氧化物，而最内层为内氧化物，长期服役后会形成连续的富si氧化物。而富cr、mn的氧化物通常为mncr2o4，其被认为具有较致密的晶格结构，可有效阻止fe离子的外扩散和o离子的内扩散，进而降低腐蚀层的生长速率。
3、由上述分析可知，合金在铅铋中形成的钝化膜越致密、越连续，通常其耐腐蚀性能越优，服役寿命越长。因此，如何提升氧化钝化膜的致密性是提升材料耐铅铋腐蚀性能的关键所在。
技术实现思路
1、针对铁素体/马氏体钢铅铋快堆的服役需求，本发明的目的在于提供了一种耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢及其制备方法，通过本发明提供的制备工艺，可显著降低高硅控锰型铁素体/马氏体钢中δ铁素体含量，获得兼具优异耐液态铅铋腐蚀性能和良好力学性能的铁素体/马氏体钢。
2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
3、一种耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢，按重量百分比计，该高硅控锰型铁素体/马氏体钢化学成分为：0.16％≤c≤0.22％，0.9％≤si≤1.8％，mn≤0.2％，10.5％≤cr≤12.5％，0.5％≤ni≤1.8％，0.5％≤mo≤1.0％，0.5％≤w≤1.0％，0.1％≤nb≤0.4％，0.1％≤v≤0.4％，0.02％≤n≤0.05％，余量为铁。
4、所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，包括如下步骤：
5、1)熔炼铸锭：熔炼设备为真空感应炉，或者真空感应炉加电渣重熔炉，或者真空感应炉加真空自耗炉，获得的铸锭中δ铁素体的体积百分含量要求≤12％；
6、2)预变形：保温温度900～1120℃，保温时长3h～20h，累积变形量≥40％，为材料提供形变储能；
7、3)较低温度均质化：均质化保温区间为1000℃～1100℃，保温时间为20h～80h；经较低温度均质化后，合金中δ铁素体的体积百分含量≤8％；
8、4)热成型：保温温度为1080～1120℃，累积变形量≥70％；
9、5)正火：保温温度为1020℃～1080℃，保温时间为30min～1.5h；经上述制度正火后，合金中δ铁素体的体积百分含量≤5％；
10、6)回火：保温温度为700℃～770℃，保温时间为45min～3h。
11、所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，高硅控锰型铁素体/马氏体钢的最终态微观组织以马氏体为主，δ铁素体的体积百分含量≤5％。
12、所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，高硅控锰型铁素体/马氏体钢在600℃饱和氧铅铋中腐蚀500h后，其腐蚀层厚度≤35μm。
13、所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，腐蚀层分为三层，分别为最外层富fe氧化层，中间层fe、cr和mn的氧化物层，最内层富cr、si内氧化层；中间层以cr2o3为主，中间层mn平均含量≤1.5wt％。
14、所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，优选的，步骤1)铸锭中δ铁素体的体积百分含量为9～12％，步骤3)合金中δ铁素体的体积百分含量为3～7％，步骤5)合金中δ铁素体的体积百分含量为0～4％，且步骤1)、步骤3)、步骤5)中δ铁素体含量逐渐降低，实现δ铁素体含量在关键环节的梯度控制。
15、所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，优选的，步骤2)中累积变形量为40～80％。
16、所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，优选的，步骤4)中累积变形量为70～90％。
17、所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，该铁素体/马氏体钢热处理后，室温力学性能如下：材料室温屈服强度＞600mpa，抗拉强度＞700mpa，延伸率大于16％。
18、所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，该铁素体/马氏体钢热处理后，在650℃高温力学性能如下：屈服强度＞130mpa，抗拉强度＞220mpa，延伸率大于20％。
19、本发明的设计思想如下：
20、为了提升合金在铅铋环境中的耐腐蚀性，传统耐铅铋腐蚀材料的设计思想为在合金中添加si元素，使合金中形成富si的氧化物钝化层，但受制于合金组织控制要求，si元素的添加量有上限，连续富si氧化层的形成时间较长，合金的前期腐蚀速率相对较高。而本发明提供了一种新思路，即通过减少高si型铁素体/马氏体钢中的mn含量，进而改变钝化层中氧化物相的比例，减少易快速扩散分解的富mn氧化物比例，提升更耐腐蚀的富cr氧化物比例，进而提升其致密性和耐腐蚀性。同时，为了使合金具备较优的力学性能，本发明还优化高si型铁素体/马氏体钢的c、mo、w、ni、nb、v、n等元素控制范围，平衡了合金铬镍当量值，在传统耐热钢铸锭直接去均匀化处理的工艺路径中，添加预变形处理，同时降低均匀化温度，从形变储能和加热升温两方面为非平衡δ铁素体的相变提供能量来源，进而显著降低δ铁素体含量。为了使“预变形+较低温度均匀化+再变形”取得较高的处理效果，本发明还对δ铁素体含量在关键环节的梯度控制提出了明确要求。
21、本发明的优点及有益效果在于：
22、1)本发明通过成分和热加工工艺的设计，开发了一种比传统高si铁素体/马氏体钢更优异的耐铅铋腐蚀耐热钢材料，为传统材料的性能再优化提供了一种新思路。
23、2)本发明通过降低高si铁素体/马氏体钢中的mn含量，限制了钝化层中富mn氧化物(如：mncr2o4)的形成，提高了钝化层中致密氧化物(如：sio2和cr2o3)的比例，显著提高了材料的耐液态铅或铅铋共晶(lbe)腐蚀性能，其在600℃液态铅铋中的腐蚀速率随着mn含量降低而显著降低。
24、3)针对增硅降锰后耐热钢出现δ铁素体增多、力学性能降低的问题，设计采用“预变形+较低温度均匀化+热成型”的工艺进行制备。核心思想是通过形变储能结合均匀化，在改善合金偏析等缺陷的同时，减少非平衡相变形成的δ铁素体，同时采用较低温区均匀化避免δ铁素体二次增加。
25、4)本发明通过对制备工艺的优化设计，使高si控mn型的铁素体/马氏体钢中δ铁素体的体积百分含量≤5％，确保了材料兼具较优的力学性能。其室温屈服强度＞600mpa，抗拉强度＞700mpa，延伸率大于16％，650℃高温屈服强度＞130mpa，抗拉强度＞220mpa，延伸率＞17％的性能。
1.一种耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢，其特征在于，按重量百分比计，该高硅控锰型铁素体/马氏体钢化学成分为：0.16％≤c≤0.22％，0.9％≤si≤1.8％，mn≤0.2％，10.5％≤cr≤12.5％，0.5％≤ni≤1.8％，0.5％≤mo≤1.0％，0.5％≤w≤1.0％，0.1％≤nb≤0.4％，0.1％≤v≤0.4％，0.02％≤n≤0.05％，余量为铁。
2.一种权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.按照权利要求2所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于，高硅控锰型铁素体/马氏体钢的最终态微观组织以马氏体为主，δ铁素体的体积百分含量≤5％。
4.按照权利要求2所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于，高硅控锰型铁素体/马氏体钢在600℃饱和氧铅铋中腐蚀500h后，其腐蚀层厚度≤35μm。
5.按照权利要求4所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于，腐蚀层分为三层，分别为最外层富fe氧化层，中间层fe、cr和mn的氧化物层，最内层富cr、si内氧化层；中间层以cr2o3为主，中间层mn平均含量≤1.5wt％。
6.按照权利要求2所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于，优选的，步骤1)铸锭中δ铁素体的体积百分含量为9～12％，步骤3)合金中δ铁素体的体积百分含量为3～7％，步骤5)合金中δ铁素体的体积百分含量为0～4％，且步骤1)、步骤3)、步骤5)中δ铁素体含量逐渐降低，实现δ铁素体含量在关键环节的梯度控制。
7.按照权利要求2所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于，优选的，步骤2)中累积变形量为40～80％。
8.按照权利要求2所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于，优选的，步骤4)中累积变形量为70～90％。
9.按照权利要求2所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于，该铁素体/马氏体钢热处理后，室温力学性能如下：材料室温屈服强度＞600mpa，抗拉强度＞700mpa，延伸率大于16％。
10.按照权利要求2所述的耐液态铅铋腐蚀的高硅控锰型铁素体/马氏体钢的制备方法，其特征在于，该铁素体/马氏体钢热处理后，在650℃高温力学性能如下：屈服强度＞130mpa，抗拉强度＞220mpa，延伸率大于20％。
