本发明涉及催化剂，更具体地说，是涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法、催化剂组分、催化剂体系及烯烃聚合方法。
背景技术：
1、用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于活性无水氯化镁上制得的。进一步研究发现，采用先制备颗粒形态较好的镁化合物载体，然后再负载活性组分的方法可得到颗粒形态可控的催化剂固体组分。其中载体的颗粒形态及粒径大小决定了催化剂的颗粒形态及粒径。目前，使用较多的镁化合物载体为氯化镁醇合物载体(如us4421674a、us4469648a、wo8707620a1、wo9311166a1、us5100849a、us6020279a、us4399054a、us6127304a、us6323152b1、cn1463990a、cn1580136a等所公开的载体)和烷氧基镁载体(如专利cn101134789a、us4727051a、cn101190953a等公开的载体)。
2、为了进一步简化载体制备工艺，提高催化剂聚合性能，研究人员开发出一种利用反应析出法制备球形镁化合物载体的新工艺。专利cn200910235565.7公开了一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合物及其制备方法，该方法将卤化镁、醇类化合物和惰性分散介质加热形成卤化镁醇合物溶液，之后将该溶液与环氧乙烷类化合物反应生成球形载体。专利cn201310491393.6通过在上述载体制备过程中加入高分子分散稳定剂，从而在无需加入惰性分散介质的情况下就可得到颗粒形态良好、粒径分布窄的固体颗粒，从而提高了单釜产率，降低了溶剂回收成本。在此基础上，专利cn111072804a、cn111072811a、cn107915792a、cn107915793a、cn107915795a、cn109400763a、cn109400778a、cn111072803a、cn111072797a相继公开了在上述载体制备过程中加入卤化锌、卤化铬、卤化锰、卤化铁、碱金属卤化物等金属卤化物和单质硫等其它组分，以改善载体的颗粒形态和聚合性能。
3、但上述反应析出法仍存在一些不足，如制备得到的载体颗粒形态不易控制，容易出现部分粒子间的粘连，导致载体的颗粒形态和流动性变差，且以该种载体制备的催化剂的催化性能还需进一步提高。
4、此外，在现有载体制备技术基础上进一步提高载体收率，降低最终催化剂产品的生产成本，也对催化剂的推广应用具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法，以解决现有技术中载体颗粒形状、收率以及采用载体制备的催化剂的催化性能还不够理想的技术问题。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、第一方面，本发明提出了一种用于烯烃聚合的催化剂载体，包括如式(i)所示的镁化合物和磷化合物，
4、
5、其中，r1为c1～c12的直链烷基或c3～c12的支链烷基；r2和r3相同或不相同，各自独立选自氢、c1～c5的直链烷基或c3～c5的支链烷基，所述c1～c5的直链烷基或c3～c5的支链烷基上的氢任选地被卤原子取代；x选自卤素；m为0.1～1.9，优选为0.8～1.2；n为0.1～1.9，优选为0.8～1.2；m+n＝2；
6、所述磷化合物来源于次磷酸盐；
7、所述催化剂载体中磷化合物的含量以磷元素重量计0<p<5wt％，优选0.01wt％<p<1wt％，例如0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06％wt、0.07％wt、0.10wt％、0.20wt％、0.32wt％、0.40wt％、0.50wt％、0.60wt％、0.70wt％、0.80wt％、0.90wt％等。
8、本发明的发明人在大量实验中意外地发现，在制备应用于烯烃聚合的催化剂载体的过程中加入次磷酸盐，能够得到一种组成为含有少量磷化合物的镁化合物的载体，该载体收率高，颗粒形态好，以该载体制备的催化剂破碎少，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合时显示了较高的聚合活性和较好的氢调敏感性。
9、需要说明的是，本发明中所述的“载体”是指不具有烯烃聚合活性的物质，即在载体中不含有可形成具有烯烃聚合活性的活性组分，如钛化合物。
10、根据本发明的一些实施方式，所述次磷酸盐具有式(h2poo)-kmk+的结构，其中m选自金属或铵，k为1-3的整数。
11、根据本发明的一些实施方式，所述次磷酸盐含有结晶水。
12、根据本发明的一些实施方式，所述次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝中的至少一种。
13、根据本发明的一些实施方式，r1为c1～c8的直链烷基或c3～c8的支链烷基；优选的，所述r1选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。
14、根据本发明的一些实施方式，所述r2和r3相同或不相同，各自独立选自氢、c1～c3的直链烷基或异丙基或卤素取代的c1-c3的直链烷基或异丙基；优选的，所述r2和r3各自独立选自甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基、溴乙基。
15、根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氯、溴和碘，优选为氯。
16、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂载体为球形颗粒。
17、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂载体的平均直径为10-100μm，优选为30-70μm，粒径分布小于1.2，优选为0.6-0.9。
18、第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体的制备方法，包括：
19、(a)将通式为mgx2所示的卤化镁、通式为r1oh所示的醇类化合物和次磷酸盐反应形成悬浊液，其中，r1为c1～c12的直链烷基或c3～c12的支链烷基，x为卤素；
20、(b)将步骤(a)形成的悬浊液与环氧化合物反应，生成用于烯烃聚合的催化剂载体。
21、根据本发明的一些实施方式，所述环氧化合物如通式(ii)所示，
22、
23、其中，r2和r3相同或不相同，各自独立选自氢、c1～c5的直链烷基或c3～c5的支链烷基，所述c1～c5的直链烷基或c3～c5的支链烷基上的氢任选地被卤原子取代。
24、在本发明提供的制备方法中，步骤(a)中的卤化镁、醇类化合物和次磷酸盐的加料顺序不分先后。
25、根据本发明的一些实施方式，所述次磷酸盐具有式(h2poo)-kmk+的结构，其中m选自金属或铵，k为1-3的整数。
26、根据本发明的一些实施方式，所述次磷酸盐含有结晶水。
27、根据本发明的一些实施方式，所述次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝中的至少一种。
28、根据本发明的一些实施方式，r1为c1～c8的直链烷基或c3～c8的支链烷基。
29、根据本发明的一些实施方式，所述通式为r1oh所示的醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-1-已醇中的至少一种。
30、根据本发明的一些实施方式，所述r2和r3相同或不相同，各自独立选自氢、c1～c3的直链烷基或异丙基或卤素取代的c1-c3的直链烷基或异丙基。
31、根据本发明的一些实施方式，所述r2和r3各自独立选自甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基、溴乙基。
32、根据本发明的一些实施方式，所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷、环氧溴丁烷中的至少一种。
33、根据本发明的一些实施方式，所述通式为mgx2所示的卤化镁包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的至少一种，优选二氯化镁。
34、根据本发明的一些实施方式，所述醇类化合物与卤化镁的摩尔比为(3～30)：1，优选(4～25)：1，例如可以为5:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1、23:1等；所述次磷酸盐与卤化镁的摩尔比为1：(10～300)，优选1：(20～200)，例如可以为1:25、1:40、1:60、1:88、1:100、1:120、1:150、1:176、1:190等。
35、在本发明中，醇类化合物的用量过低容易导致颗粒之间粘连，无法得到球形颗粒，用量过高则会导致催化剂载体收率降低且强度变差。
36、根据本发明的一些实施方式，所述步骤(a)中的反应温度为30～160℃，优选40～120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等，反应时间为0.1～5小时，优选0.5～2小时，例如1小时。
37、在本发明中，反应温度过高会导致催化剂载体颗粒强度变差
38、根据本发明的一些实施方式，所述步骤(a)在密闭的容器中实施。
39、在本发明中，在密闭的容器中实施步骤(a)，一方面可以避免空气中的水影响产品稳定性，另一方面还可以避免乙醇挥发，防止步骤(a)的反应温度超过乙醇沸点。
40、根据本发明的一些实施方式，所述步骤(a)中的次磷酸盐配制成次磷酸盐水溶液后参与反应。
41、根据本发明的一些实施方式，所述次磷酸盐水溶液的浓度为10～60wt％，优选30～60wt％，例如50wt％。
42、根据本发明的一些实施方式，所述环氧化合物与卤化镁的摩尔比为(1～10)：1，优选(2～6)：1，例如可以为3:1、4:1、5:1等。
43、在本发明中，环氧化合物的用量过高对催化剂载体的颗粒形态和收率均无更大的改善作用，反而会使反应过程中产生部分低聚物，粘附在颗粒表面，容易导致颗粒间的团聚。
44、根据本发明的一些实施方式，所述步骤(b)中的反应温度为30～160℃，优选40～120℃，例如60℃，反应时间为0.1～5小时，优选0.2～1小时，例如0.5小时。
45、根据本发明的一些实施方式，所述步骤(a)的悬浊液的制备过程中可加入或不加入惰性分散介质。所述惰性分散介质可选自液体脂族、芳族、环脂族的烃类、硅油的至少一种。所述惰性分散介质与醇类化合物的体积比为(0～5)：1，优选(0～2)：1。
46、根据本发明的一些实施方式，所述步骤(a)中加入的各原料中的微量水可参与形成悬浊液的反应。
47、根据本发明的一些实施方式，所述步骤(a)的悬浊液的制备过程中加入高分子分散稳定剂。
48、在本发明中，加入高分子分散稳定剂可以得到形态更好的固体颗粒。
49、根据本发明的一些实施方式，所述高分子分散稳定剂的重均分子量大于1000，优选大于3000，更优选为3000～2000000。
50、根据本发明的一些实施方式，所述高分子分散稳定剂选自聚丙烯酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇、聚氧乙烯缩合烷基苯基醚、聚甲基丙烯酸烷基酯类中的至少一种，优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯中的至少一种。
51、根据本发明的一些实施方式，所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和醇类化合物总重量的0.1～10wt％，优选0.2～5wt％，例如可以为0.5％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
52、根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括步骤(c)回收制得的催化剂载体。
53、在本发明中，所述步骤(c)中所述的回收是指采用本领域公知的固-液分离技术，如过滤、滗析、离心分离等操作得到固体颗粒状的催化剂载体，同时也包括将得到的催化剂载体采用惰性烃类溶剂洗涤、干燥。其中惰性烃类溶剂优选碳链长度大于4个碳的直链或支链液态烷烃、芳烃，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
54、根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂载体的制备方法包括：
55、(1)在密闭的容器中，在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将卤化镁mgx2、醇类化合物r1oh及结构为(h2poo)-kmk+的次磷酸盐的混合物在30-160℃(优选40-120℃)下反应0.1-5小时(优选0.5-2小时)形成悬浊液；
56、(2)将所述悬浊液与上述式(ii)所示的环氧化合物在30-160℃(优选40-120℃)下反应0.1-5小时(优选0.2-1小时)，析出固体颗粒；
57、(3)通过固液分离技术回收所述固体颗粒得到催化剂载体。
58、根据本发明的一种更优选的实施方式，所述催化剂载体的制备方法包括：
59、(1)在密闭的容器中，在搅拌下将卤化镁mgx2、醇类化合物r1oh、结构为(h2poo)-kmk+的次磷酸盐和至少一种高分子分散稳定剂的混合物加热升温到在30-160℃(优选40-120℃)，反应0.1-5小时(优选0.5-2小时)，形成混合物悬浊液；其中，以每摩尔镁计，所述醇类化合物的用量为3-30摩尔，优选为4-25摩尔；所述次磷酸盐的用量为0.002-0.1摩尔，优选0.004-0.05摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和醇类化合物总重量的0.1-10wt％，优选为0.2-5wt％。
60、(2)在搅拌下，向上述混合物悬浊液中加入上述式(ii)所示的环氧化合物，在30-160℃(优选40-120℃)下反应0.1-5小时(优选0.2-1小时)，形成固体颗粒，其中，以每摩尔镁计，所述环氧化合物的用量为1-10摩尔，优选2-6摩尔；
61、(3)通过固液分离技术回收所述固体颗粒得到催化剂载体。
62、第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体，采用第二方面所述的制备方法制备而成。
63、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂载体为球形颗粒。
64、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂载体的平均直径为10-100μm，优选为30-70μm，粒径分布小于1.2，优选为0.6-0.9。
65、第四方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括第一方面所述的催化剂载体或第三方面所述的催化剂载体与钛化合物和任选的内给电子体化合物的反应产物。
66、根据本发明的一些实施方式，相对于所述催化剂载体中的每摩尔式(i)所示的镁化合物，所述钛化合物的用量为5-200摩尔，优选为10-100摩尔；所述内给电子体的用量为0-0.5摩尔，优选为0.08-0.4摩尔。
67、根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物选自通式为ti(or4)4-axa的钛化合物，其中，r4为c1-c14的脂肪烃基，x为卤素，a为0-4的整数。
68、根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种。
69、根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体选自酯、醚、酮、胺和硅烷。
70、根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体选自一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、二醚类化合物。
71、根据本发明的一些实施方式，所述一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯。
72、根据本发明的一些实施方式，所述二醇酯类化合物选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(r)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2s,4s)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2r,4r)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、9,9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9,9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9,9-双(丙羧基甲基)芴、9,9-双(丙烯羧基甲基)芴和9,9-双(新戊基羧基甲基)芴。
73、根据本发明的一些实施方式，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
74、由此，本发明进一步提供了第一方面所述的催化剂载体或第三方面所述的催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
75、在本发明中，催化剂组分的合成可采用本领域常规的合成方法，如中国专利cn1091748a所描述的，将球形含镁组合物颗粒直接与卤化钛反应；或采用中国专利cn104558274a所描述的，将球形含镁组合物先与结构式为ti(or)4的烷氧基钛化合物反应得到中间产物，再与卤化钛反应进行制备。在上述催化剂制备过程中，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。
76、第五方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括第四方面所述的催化剂组分、烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物。
77、根据本发明的一些实施方式，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以铝计的烷基铝化合物和以钛计的用于烯烃聚合的催化剂组分的摩尔比为1-2000:1，优选为20-500:1；所述外给电子体化合物与以铝计的烷基铝化合物的摩尔比为0.005-0.5:1，优选为0.01-0.4:1。
78、在本发明中，烷基铝化合物可以选为本领域常用的各种烷基铝化合物。
79、根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的至少一种。
80、在本发明中，所述外给电子体化合物可以选为本领域常用的各种外给电子体化合物。
81、根据本发明的一些实施方式，所述外给电子体选自羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和硅化合物中的至少一种。
82、根据本发明的一些实施方式，所述外给电子体为通式raxrbysi(orc)z所示的有机硅化合物，该通式中，ra、rb和rc各自为c1-c18的烃基或含有杂原子的c1-c18的烃基；x和y各自为0-2的整数，z为1-4的整数，且x+y+z＝4。
83、根据本发明的一些实施方式，在通式raxrbysi(orc)z中，ra和rb中的至少一个选自c3-c10的含或不含杂原子的支链烷基、c3-c10的含或不含杂原子环烷基和c6-c10的芳基中的任意一种，rc为c1-c10的直链烷基和c3-c10的支链烷基中的任意一种，优选为甲基、乙基；x为1，y为1，z为2；或者，rb为c3-c10的支链烷基或c3-c10的环烷基，且rc为甲基，x为0，y为1，z为3。
84、根据本发明的一些实施方式，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
85、第六方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与第五方面所述的催化剂体系接触反应。
86、根据本发明的一些实施方式，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c7烷基。
87、根据本发明的一些实施方式，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的至少一种。
88、本发明的有益效果至少在于：
89、(1)改善了催化剂载体的颗粒形态，增加了催化剂载体制备的稳定性；
90、(2)提高了催化剂载体的收率；
91、(3)增加了催化剂载体的强度，减少催化剂的破碎。
92、(4)采用本发明制备的催化剂载体制备的催化剂在用于烯烃聚合具有较高的聚合活性和良好的氢调敏感性。
1.一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体包括如式(i)所示的镁化合物和磷化合物，
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述次磷酸盐具有式(h2poo)-kmk+的结构，其中m选自金属或铵，k为1-3的整数，和/或所述次磷酸盐含有结晶水；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体，其特征在于，所述r1为c1～c8的直链烷基或c3～c8的支链烷基；优选的，所述r1选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体为球形颗粒；
5.一种用于烯烃聚合的催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐具有式(h2poo)-kmk+的结构，其中m选自金属或铵，k为1-3的整数，和/或所述次磷酸盐含有结晶水；优选的，所述次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铝中的至少一种；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物与卤化镁的摩尔比为(3～30)：1，优选(4～25)：1；所述次磷酸盐与卤化镁的摩尔比为1：(10～300)，优选1：(20～200)；
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)的悬浊液的制备过程中加入高分子分散稳定剂；
9.一种用于烯烃聚合的催化剂载体，采用权利要求5-8中任一项所述的制备方法制备而成；优选的，所述催化剂载体为球形颗粒；更优选的，所述催化剂载体的平均直径为10-100μm，优选为30-70μm，粒径分布小于1.2，优选为0.6-0.9。
10.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括由权利要求1-4中任一项所述的催化剂载体或权利要求9所述的催化剂载体与钛化合物和任选的内给电子体化合物的反应产物。
11.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括权利要求10所述的催化剂组分、烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物。
12.一种烯烃聚合方法，包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与权利要求11所述的催化剂体系接触反应；优选的，所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中r为氢或c1-c7烷基；更优选的，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的至少一种。
