本发明涉及固废处理，尤其是涉及一种煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法、矸石基充填材料及其应用。
背景技术：
1、煤炭资源大规模开采的同时，一般须在岩体或者矿层中开凿不直通地面的巷道，煤炭开采完毕后，这些巷道成为采空区；此外，在地下采矿时，为了采矿提升、运输、通风、排水、动力供应等也需要掘进巷道；这些巷道有水平的、竖直的和倾斜的，且形状各异。形成这些大面积采空区，严重影响了地表建(构)筑物的安全及生态环境的稳定，为了确保矿井安全，又必须将已经形成的巷道(包括采空区)予以回填。
2、而煤矸石是煤炭开采、利用过程中产生的一类难以利用的工业固体废弃物，是在成煤过程中与煤层伴生的含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。通常的处理方法是将煤矸石从矿井下提升至地面，再向指定的区域推积排放，目前大量煤矸石的堆积，而且其中含有硫、磷等几十种元素，不仅占用土地面积，同时对大气、水体和土壤等周围环境造成污染。
3、cn114835148a公开了一种煤矸石发电与co2矿化协同利用系统及其工作方法，该方法采用co2液相矿化技术，将粉煤灰分散于水中，粉煤灰中cao与mgo与水反应生成ca(oh)2和mg(oh)2，ca(oh)2和mg(oh)2与通入水中的烟气含有的co2发生反应，生成caco3与mgco3沉淀，实现部分co2的脱除，该沉淀与粉煤灰共同组成矿化粉煤灰。首先，该方法中利用制备的煤粉燃烧产生过热蒸汽，过热蒸汽送入发电单元发电，使锅炉单元燃烧煤粉产生的炉渣由底部排出进入炉渣收集单元，热解活化所得的有效烟气和活化产物的收率和纯度低。其次，该方法中煤粉产生的烟气需要依次进行脱硝处理、除尘处理、脱硫处理、脱除净化的步骤才能回收得到较为纯净的co2，在整个净化过程中存在较大的损失。此外，该方法制备得到的矿化粉煤灰仅适宜作为建材原料，而无法直接用于矿井回填。这是由于该矿化粉煤灰填充体呈散沙状，容易产生沉降和流失现象，回填完毕的无法实现巷道的完全填充，严重影响填充强度。
4、cn116274303a公开了一种煤基固废矿化二氧化碳制备负碳充填体的方法，所述方法为：将得到的钙基固废和镁基固废颗粒加入粉煤灰，混合搅拌均匀后得到混合物；将废气通入湿电除尘器、旋风除尘器、烟气脱硫塔废气处理设备，进行废气脱硫、除尘处理后得到处理后的废气；将混合物加入到带搅拌功能的反应釜中，通入处理后的废气，进行矿化反应，得到矿化反应后的产物；将矿化反应后的产物转移至搅拌池，加入水，混合搅拌均匀制成负碳浆体；将负碳通过工业充填泵，泵送至煤矿井下采动空间完成充填。该方法中需要在将煤基固废中选出钙基固废和镁基固废，仅对该部分物质进行处理，显然煤矸石原料的利用率低。且该处理方法获得的处理后的废气的收率较低。此外，由于其矿化反应过程中原料仅为钙基固废、镁基固废颗粒以及粉煤灰影响填充强度。
5、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法。本发明所述方法能有效处理大宗工业固废煤矸石，降低环境污染的同时，通过等温热活化提高后续资源化水平，从而有效提高了固废煤矸石的活化产物的收率；且通过一定的纯化步骤很好地提高了对烟气中co2的回收率以及co2纯度，有利于后续利用co2制备矿化凝胶材料；且本发明利用煤矸石的活化产物(脱碳后的煤矸石)、处理烟气回收co2的产物(脱硫石膏)并补加赤泥和水泥，不仅实现了二氧化碳的高效大量封存，而且该方法有效解决了现有技术中矿化凝胶材料质量松散，容易出现沉降和流失，以及填充强度低的问题。
2、本发明的目的之二在于提供一种矸石基充填材料，所述矸石基充填材料由如上述的方法制备得到。所述矸石基充填材料利用煤矸石的活化产物、脱硫石膏、赤泥和水泥制成浆料，并在制浆过程中通入所收集的co2存在下完成矿化，制备凝胶材料进行回填，可以防止回填材料沉降、坍塌，具有更高的强度，对矿山具有更好的支撑性，防止矿山发生倒塌。
3、本发明的目的之三在于提供一种如所述的方法制备得到矸石基充填材料、或所述的矸石基充填材料在作为矿井回填的充填材料中的应用。
4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
5、第一方面，本发明一种煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法(如图1所示)，所述方法包括以下步骤：
6、将煤矸石进行绝氧热解，得到可燃气体和脱挥发分矸石；
7、将所述脱挥发分矸石在所述可燃气体的存在下进行等温自热活化，得到烟气和活化产物；
8、将所述烟气与石灰石浆液进行接触脱硫，得到净化烟气和脱硫石膏；
9、通过co2吸附剂对所述净化烟气中的co2进行捕集处理，再进行解吸处理，得到co2；
10、将所述活化产物和脱硫石膏进行混合粉碎，得到活性粉末掺合料；
11、将所述活性粉末掺合料、赤泥、水泥和水混合，且所述混合的过程中通入所述解吸处理得到的co2，得到混合料浆；将所述混合料浆依次浇筑成型和养护，得到所述矸石基充填材料。
12、首先，本发明采用等温自热活化的方法激发煤矸石的热活性，实现低至500kcal/kg热值的煤矸石自身无外热燃烧，实现脱碳后的活化产物中含碳量＜1％，该温热活化方法能够实现低热值煤矸石的稳定燃烧及含碳组分的充分燃烧的同时实现均一的热活化，且极大程度上提高了烟气和活化产物的收率，并实现了煤矸石的减量化，降低环境污染。
13、其次，本发明煤矸石进行绝氧热解和等温自热活化后得到含有co2的烟气，因此本发明选择将该烟气先与石灰石浆液进行接触脱硫，得到净化烟气和脱硫石膏；再通过co2吸附剂对净化烟气中co2进行捕集处理。该纯化步骤的收集效率高，且收集得到的co2的纯度较高，在进行解吸后无需再进行纯化处理，即可参与矿化反应，以制备水泥基充填材料。
14、最后，本发明将所述活化产物和脱硫石膏进行混合粉碎，得到活性粉末掺合料；再补加赤泥、水泥和水混合，且所述混合的过程中通入所述解吸处理得到的co2，得到混合料浆；将所述混合料浆依次浇筑成型和养护，得到所述矸石基充填材料。利用该方法前述步骤中所得活化产物和脱硫石膏作为主原料，再补加赤泥、水泥和水，同时通入前述步骤中所得的co2，尽快矿化养护以制备得到所述矸石基充填材料，该过程在常温常压下可发生矿化反应，即可制备得到制备出高强度和高耐久性的矸石基材料，用于矿井的充填修复。
15、基于此，本发明可直接利用含co2的工业尾气，与传统工艺相比，对于低浓度的co2，无需浓缩和封存单元，且反应在常温、常压下进行。反应过程“零能耗”，降低整体运行成本，提高生产效率。
16、优选地，所述绝氧热解的温度为300～500℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃等。
17、优选地，所述绝氧热解的时间为15～60min，例如可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等。
18、优选地，所述绝氧热解的压力为200～500pa，例如可以是200pa、220pa、250pa、280pa、300pa、320pa、350pa、380pa、400pa、420pa、450pa、480pa、500pa等。
19、在本发明中，采用以下特定的可控等温自热活化的燃烧方法，能更好地实现低至500kcal/kg热值的煤矸石自身无外热燃烧，实现脱碳后的活化产物中含碳量＜1％，可将热活化温度控制在850±50℃以内，确保均一自热活化。在控制温度的过程中，通过多级配风保证温度的恒定，使煤矸石充分活化，并减少污染物的含量。
20、优选地，所述等温自热活化在所述可燃气体和空气的共同存在下进行。
21、优选地，所述可燃气体和空气的体积比为1:(3.5～5.5)，例如可以是1:3.5、1:3.6、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.4、1:5.5等。
22、优选地，所述可燃气体按体积百分含量计包括：9～27％的h2、23～29％的ch4、16～19％的co、5～11％的c2h4、22～36％的co2。
23、以所述可燃气体的总体积为100％计，其中h2的体积百分含量为9～27％，例如可以是9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％等。
24、以所述可燃气体的总体积为100％计，其中ch4的体积百分含量为23～29％，例如可以是23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％等。
25、以所述可燃气体的总体积为100％计，其中co的体积百分含量为16～19％，例如可以是16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％等。
26、以所述可燃气体的总体积为100％计，其中c2h4的体积百分含量为5～11％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％等。
27、以所述可燃气体的总体积为100％计，其中co2的体积百分含量为22～36％，例如可以是22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％等。
28、优选地，所述等温自热活化的温度为800～900℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃等。
29、优选地，所述等温自热活化的时间为30～50min，例如可以是30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min等。
30、优选地，所述等温自热活化的压力为常压。
31、优选地，所述可燃气体通过风机由所述绝氧热解装置送入等温活化装置中。
32、优选地，所述等温自热活化在底部和侧壁具有进气口的等温活化装置中进行；且所述等温活化装置的底部均匀排布有至少2个(例如可以是2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个等)一次进气口，所述等温活化装置的侧壁对称的排布有至少2组(例如可以是2组、3组、4组、5组、6组、7组、8组、9组、10组等)二次进气口；其中，所述空气通过进气口被送入等温活化装置中。
33、需要注意的是，在输送空气进入等温活化装置的过程中，进气口于等温活化机构的底部和侧壁均匀设置，通过多点位进气，实现等温燃烧，随等温活化装置中煤矸石的负荷的变化，以调整底部和侧壁的进气速度，以使主燃烧区域内部火焰中心温度更为稳定的保持在850±50℃，完成均一活化。
34、优选地，当所述等温活化装置中，煤矸石的负荷为8～10t/h(例如可以是8t/h、8.5t/h、9t/h、9.5t/h、10t/h等)时，所述一次进气口的空气的进气量为20～30m3/s(例如可以是20m3/s、22m3/s、24m3/s、26m3/s、28m3/s、30m3/s等)，二次进气口的空气的进气量为45～55m3/s(例如可以是45m3/s、46m3/s、48m3/s、50m3/s、52m3/s、54m3/s、55m3/s等)。
35、优选地，当所述等温活化装置中，所述煤矸石的负荷小于8t/h时(例如可以是1t/h、2t/h、3t/h、4t/h、5t/h、6t/h、7t/h、8t/h等)，所述一次进气口的空气的进气量为15～20m3/s(例如可以是15m3/s、16m3/s、17m3/s、18m3/s、19m3/s、20m3/s等)，二次进气口的空气的进气量为38～45m3/s(例如可以是38m3/s、39m3/s、40m3/s、41m3/s、42m3/s、43m3/s、44m3/s、45m3/s等)。
36、优选地，当所述等温活化装置中，所述煤矸石的负荷大于10t/h时(例如可以是10t/h、11t/h、12t/h、13t/h、14t/h、15t/h、16t/h、17t/h、18t/h、19t/h、20t/h等)，所述一次进气口的空气的进气量为30～35m3/s(例如可以是30m3/s、31m3/s、32m3/s、33m3/s、34m3/s、35m3/s等)，二次进气口的空气的进气量为55～60m3/s(例如可以是55m3/s、56m3/s、57m3/s、58m3/s、59m3/s、60m3/s等)。
37、在本发明中，根据煤矸石燃烧情况，通过调整一次进气口和二次进气口的配比，有效调整锅炉的负荷，能有效控制燃烧的稳定性。且在燃烧过程中，一次进气口和二次进气口空气的输送保证物料燃烧所需氧量和物料的充分混合，强化燃烧，保证脱挥发分矸石的充分燃烧。
38、此外，在本发明中，所述等温自热活化压力为常压，通过风机将热解装置产生的可燃气体输送进入等温自热活化装置中，通过多级配风的设置，确保温度恒定，减少氮氧化物的产生，保证料层炽热颗粒与新入炉物料颗粒的快速传质，促进冷热颗粒混合，均匀温度，强化传热。
39、优选地，所述烟气按体积百分含量计包括：15～24％的co2、60～65％的n2、0.015～0.037％的nox、0.2～0.3％的so2、14～24％的h2o。
40、以所述烟气的总体积为100％计，其中co2的体积百分含量为15～24％，例如可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％等。
41、以所述烟气的总体积为100％计，其中n2的体积百分含量为60～65％，例如可以是60％、61％、62％、63％、64％、65％等。
42、以所述烟气的总体积为100％计，其中nox的体积百分含量为0.015～0.037％，例如可以是0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.037％等。其中，所述nox包括一氧化氮和/或二氧化氮。
43、以所述烟气的总体积为100％计，其中so2的体积百分含量为0.2～0.3％，例如可以是0.2％、0.22％、0.24％、0.26％、0.28％、0.3％等。
44、以所述烟气的总体积为100％计，其中h2o的体积百分含量为14～24％，例如可以是14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％等。
45、优选地，所述石灰石浆液按质量百分含量计包括以下组分：
46、石灰石1～10％、分散剂0～5％、稳定剂0～3％、阻垢剂0～2％、有机酸0～2％，余量为水。
47、以所述石灰石浆液的质量为100％计，石灰石的添加量为1～10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
48、以所述石灰石浆液的质量为100％计，分散剂的添加量为0～5％，例如可以是0％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
49、以所述石灰石浆液的质量为100％计，稳定剂的添加量为0～3％，例如可以是0％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。
50、以所述石灰石浆液的质量为100％计，阻垢剂的添加量为0～2％，例如可以是0％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％等。
51、以所述石灰石浆液的质量为100％计，有机酸的添加量为0～2％，例如可以是0％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％等。
52、优选地，所述分散剂为聚羧酸盐分散剂；所述聚羧酸盐分散剂包括聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯酸钠和三聚磷酸钠的组合、或聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠的组合。
53、优选地，所述稳定剂为聚乙二醇、二乙醇甘油脂、乙撑双硬脂酰胺、2,4,6-三巯基均三嗪三钠、三聚硫氰酸三钠或乙二胺四乙酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
54、优选地，所述稳定剂为第一类稳定剂和第二类稳定剂的组合；其中，所述第一类稳定剂为聚乙二醇、二乙醇甘油脂或乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或至少两种的组合；所述第二类稳定剂为2,4,6-三巯基均三嗪三钠、三聚硫氰酸三钠和乙二胺四乙酸钠的组合。
55、优选地，所述阻垢剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸或2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸中的任意一种或至少两种的组合。
56、优选地，所述有机酸选自腐殖酸、柠檬酸、丁二酸或己二酸中的任意一种或至少两种的组合。
57、在本发明中，通过配制上述特定比例及组成的石灰石浆液，使其与所述烟气进行接触，并选择性地对烟气中的含硫气体进行吸附，进行净化烟气，完成脱硫处理，提高脱硫效率。且此过程中石灰石浆液与烟气中的二氧化硫反应后生成脱硫石膏，可用于后续制备矸石基充填材料。
58、优选地，所述石灰石在配置前需进行研磨：由3～15mm的石灰石块经过干式磨机制成石灰石粉，石灰石粉的细度采用200目(75μm)标准筛进行筛分，石灰石粉加水和/或任选的上述各助剂(如分散剂、稳定剂、阻垢剂、有机酸等)搅拌制成石灰石浆液。
59、优选地，所述脱硫通过喷洒所述石灰石浆液的方式使其与所述烟气进行接触；所述石灰石浆液与所述烟气的流速比为1:1。
60、优选地，所述石灰石浆液的流速为2.5～4m/s，例如可以是2.5m/s、2.6m/s、2.8m/s、3m/s、3.2m/s、3.4m/s、3.6m/s、3.8m/s、4m/s等。
61、优选地，所述烟气的流速为2.5～4m/s，例如可以是2.5m/s、2.6m/s、2.8m/s、3m/s、3.2m/s、3.4m/s、3.6m/s、3.8m/s、4m/s等。
62、优选地，所述净化烟气按体积百分含量计包括：16～20％的co2、59～65％的n2、0.015～0.037％的nox、0.012～0.018％的so2、15～22％的h2o。
63、以所述净化烟气的总体积为100％计，其中co2的体积百分含量为16～20％，例如可以是16％、17％、18％、19％、20％等。
64、以所述净化烟气的总体积为100％计，其中n2的体积百分含量为59～65％，例如可以是59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％等。
65、以所述净化烟气的总体积为100％计，其中nox的体积百分含量为0.015～0.037％，例如可以是0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.037％等。其中，所述nox包括一氧化氮和/或二氧化氮。
66、以所述净化烟气的总体积为100％计，其中so2的体积百分含量为0.012～0.018％，例如可以是0.012％、0.014％、0.016％、0.018％等。
67、以所述净化烟气的总体积为100％计，其中h2o的体积百分含量为15～22％，例如可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％等。
68、优选地，所述co2吸附剂为有机胺类吸附剂。
69、在本发明中，选择有机胺捕集co2，这类有机胺类吸附剂的化学活性较好，能够较快与co2反应生成氨基甲酸盐化合物，在加热过程中使氨基甲酸盐分解，co2从中解吸出来，达到释放co2的目的。
70、优选地，所述co2吸附剂包括主吸附剂和助吸附剂。
71、其中，所述主吸附剂和助吸附剂的摩尔比为(1～1.3):1，例如可以是1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1等；所述主吸附剂为五甲基二乙烯三胺；所述助吸附剂为乙二胺和/或四乙烯五胺。
72、在本发明中，采用主吸附剂为叔胺类型的吸附剂，主吸附剂为五甲基二乙烯三胺，采用的助吸附剂为乙二胺或四乙烯五胺，主吸附剂与助吸附剂协同完成二氧化碳的捕集。这是由于单一叔胺吸附剂的溶解度有限，并且解吸速度慢，通过主吸附剂与助吸附剂的协同作用，实现二氧化碳吸收容量的扩充，并且解吸速度快，能耗低，弥补了单一有机胺捕获的局限性。
73、优选地，所述捕集为：通过喷淋所述co2吸附剂，使其与所述净化烟气以逆流方式接触吸收；所述co2吸附剂与所述净化烟气的流速比为1:1。
74、优选地，所述co2吸附剂的喷淋速度为2.5～4m/s，例如可以是2.5m/s、2.6m/s、2.8m/s、3m/s、3.2m/s、3.4m/s、3.6m/s、3.8m/s、4m/s等。
75、优选地，所述净化烟气的流速为2.5～4m/s，例如可以是2.5m/s、2.6m/s、2.8m/s、3m/s、3.2m/s、3.4m/s、3.6m/s、3.8m/s、4m/s等。
76、优选地，所述捕集的温度为10～60℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。
77、优选地，所述捕集的压力为0.1～1mpa，例如可以是0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa等。
78、优选地，所述捕集的时间为30～50min，例如可以是30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min等。
79、优选地，所述捕集处理完成后，所述净化烟气中co2的体积百分含量降至2％以下，例如可以是2％、1.8％、1.6％、1.5％、1.4％、1.2％、1％、0.8％、0.6％、0.5％、0.4％、0.2％、0.1％、0.08％、0.05％、0.02％、0.01％、0.005％、0.001％等。
80、优选地，所述解吸处理具体为：通过对捕集co2后的co2吸附剂进行降压处理和/或加热处理，使co2由吸附剂中分离，对分离所得co2进行存储。
81、优选地，所述解吸处理的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等。
82、优选地，所述解吸处理的压力为0.1～0.5mpa，例如可以是0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa等。
83、优选地，所述解吸处理的时间为50～60min，例如可以是50min、51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min、59min、60min等。
84、优选地，所述解吸处理完成后，存储所得co2的纯度为95％以上，例如可以是95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％等。
85、优选地，所述解吸处理完成后，存储所得co2的收率为90％以上，例如可以是90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％等。
86、在上述捕集过程中，吸收剂采用喷淋方式，使净化烟气与吸附剂采用逆流方式接触吸收，提高捕集效率。在此过程中，烟气中的二氧化碳通过与吸附剂逆流接触，被溶解在溶液中，形成含有二氧化碳的胺溶液，然后通过降压和/或加热的方式，将二氧化碳从胺溶液中解吸出来，得到的二氧化碳进行储存。
87、优选地，所述活化产物和脱硫石膏的质量比为(50～55):(5～10)；
88、其中，“50～55”例如可以是50、51、52、53、54、55等；
89、其中，“5～10”例如可以是5、6、7、8、9、10等。
90、优选地，所述活性粉末掺合料的粒径为100～300目，例如可以是100目、150目、200目、250目、300目等，优选为200目。
91、优选地，所述活性粉末掺合料、赤泥和水泥的质量比为(55～65):(20～25):(10～25)；
92、其中，“55～65”例如可以是55、56、58、60、62、64、65等；
93、其中，“20～25”例如可以是20、21、22、23、24、25等；
94、其中，“10～25”例如可以是10、12、14、16、18、20、22、24、25等。
95、优选地，所述水的添加量为所述活性粉末掺合料、赤泥和水泥的总质量的25～35％，例如可以是25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％等。
96、优选地，所述混合的转速为50～100rpm，例如可以是50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm等。
97、优选地，所述混合的时间为15～20min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min等。
98、优选地，所述混合的过程中通入所述解吸处理得到的co2；所述co2的通入流速为50～60m3/min，例如可以是50m3/min、51m3/min、52m3/min、53m3/min、54m3/min、55m3/min、56m3/min、57m3/min、58m3/min、59m3/min、60m3/min等。
99、优选地，所述混合料浆的浇筑的注浆量为300～500ml/m2，例如可以是300ml/m2、320ml/m2、340ml/m2、360ml/m2、380ml/m2、400ml/m2、420ml/m2、440ml/m2、460ml/m2、480ml/m2、500ml/m2等。
100、优选地，所述浇筑成型后需在15～25℃(例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、25℃等)下静置12～24h(例如可以是12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等)后再进行脱模。
101、优选地，所述养护包括依次进行的自然养护和热焖高压养护。
102、优选地，所述自然养护的温度为18～22℃，例如可以是18℃、19℃、20℃、21℃、22℃等。
103、优选地，所述自然养护的时间为8～12h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h等。
104、优选地，所述热焖高压养护的气体为体积比为1:1的co2和n2的混合气体。
105、优选地，所述热焖高压养护的温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等。
106、优选地，所述热焖高压养护的压力为1.4～1.8mpa，例如可以是1.4mpa、1.5mpa、1.6mpa、1.7mpa、1.8mpa等。
107、优选地，所述热焖高压养护的时间为12～16h，例如可以是12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h等。
108、第二方面，本发明提供一种矸石基充填材料，所述矸石基充填材料由如第一方面所述的方法制备得到。
109、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到矸石基充填材料、或如第二方面所述的矸石基充填材料在作为矿井回填的充填材料中的应用。
110、此外，本发明所述矸石基充填材料适用于煤矿井下充填的同时，还可作为注浆材料广泛应用于煤浆加固、封孔、堵水、防灭火等不同的应用场景，开发了大规模消耗煤矸石的综合利用新途径。
111、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
112、(1)本发明通过将煤矸石进行绝氧热解和等温自热活化，激发煤矸石热活性，将低热值的固废进行燃烧，控制温度在850±50℃以内，确保均一活化，在热解活化时捕集二氧化碳，有效降低固废处理过程中的碳排放，并采用赤泥等工业固废进行二氧化碳的矿化，最后制备出凝胶充填材料，用于矿井井下充填，提高采空区的安全性。
113、(2)本发明采用煤矸石作为起始原料，有效处理大宗工业固废煤矸石，降低煤矸石存量，等温活化后提升了后续资源化水平，实现了固废的资源化利用，避免对环境造成的危害。
114、(3)本发明以脱碳后的煤矸石作为水泥掺合料，利用有机胺对等温活化脱碳产生的二氧化碳进行有效捕集，协同脱硫粉煤灰，含cao和mgo赤泥对工艺过程捕集的二氧化碳进行矿化，同时制备出了可用于浇筑的充填材料，有效实现碳减排，同时实现了二氧化碳的充分利用,完成矿井的充填修复，控制地表沉陷，保障井下开采安全。
1.一种煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法，其特征在于，所述绝氧热解的温度为300～500℃，所述绝氧热解的时间为15～60min；所述绝氧热解的压力为200～500pa。
3.根据权利要求1所述的煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法，其特征在于，所述等温自热活化在所述可燃气体和空气的共同存在下进行；
4.根据权利要求1所述的煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法，其特征在于，所述石灰石浆液按质量百分含量计包括以下组分：石灰石1～10％、分散剂0～5％、稳定剂0～3％、阻垢剂0～2％、有机酸0～2％，余量为水；
5.根据权利要求1所述的煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法，其特征在于，所述co2吸附剂包括主吸附剂和助吸附剂；
6.根据权利要求1所述的煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法，其特征在于，所述活化产物和脱硫石膏的质量比为(50～55):(5～10)；
7.根据权利要求1或6所述的煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法，其特征在于，所述活性粉末掺合料、赤泥和水泥的质量比为(55～65):(20～25):(10～25)；
8.根据权利要求1所述的煤矸石活化-co2矿化制备矸石基充填材料的方法，其特征在于，所述混合料浆的浇筑的注浆量为300～500ml/m2；
9.一种矸石基充填材料，其特征在于，所述矸石基充填材料由如权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种如权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到矸石基充填材料、或如权利要求9所述的矸石基充填材料在作为矿井回填的充填材料中的应用。
