本发明涉及一种真空薄膜改性剂、包含其的薄膜改性组合物、利用其的薄膜形成方法以及由该方法制造的半导体基板和半导体元件，具体地，提供一种真空薄膜改性剂、包含其的薄膜改性组合物、利用其的薄膜形成方法以及由该方法制造的半导体基板，通过提供规定结构的化合物作为真空薄膜改性剂，以在真空薄膜工艺中，适当地降低沉积膜的生长率，从而即便在结构复杂的基板上形成薄膜，也能够大幅提高台阶覆盖性(stepcoverage)和薄膜的厚度均匀性，并且能够改善蚀刻膜的效率，而且显著减少碳等杂质的污染。
背景技术：
1、随着存储器及非存储器半导体元件的集成度提高，基板的精细结构日益变得复杂。
2、作为一例，精细结构的宽度与深度之比(以下，也称为“纵横比”)增加至20∶1以上、甚至100∶1以上，纵横比越大，越难以沿着复杂的精细结构表面形成厚度均匀的沉积层。
3、因此，在精细结构的深度方向上的台阶覆盖性(台阶覆盖率(step coverage)；定义形成于上部和下部的沉积层的厚度比)停留在90％左右，越来越难以表现出组件的电特性，因此，其重要性在逐渐提高。上述台阶覆盖性为100％时，意味着形成于精细结构的上部和下部的沉积层的厚度相同，因此，需要开发出台阶覆盖性尽可能接近100％的技术。
4、上述半导体用薄膜包括氮化膜、氧化膜、金属膜等，上述氮化膜包括氮化硅(sin)、氮化钛(tin)、氮化钽(tan)等，上述氧化膜包括氧化硅(sio2)、氧化铪(hfo2)、氧化锆(zro2)等，上述金属膜包括钼(mo)、钨(w)等。
5、上述薄膜通常用作经掺杂的半导体的硅层与用作层间配线材料的铝(al)、铜(cu)等之间的防扩散膜(diffusion barrier)。然而，当在基板上沉积钨(w)薄膜时，用作黏合层(adhesion layer)。
6、如上所述，为了使沉积于基板的薄膜获得优异且均匀的物性，薄膜的高台阶覆盖性是必不可少的，因此，使用利用表面反应的原子层沉积(atomic layer deposition；ald)工艺，而非主要利用气相反应的化学气相沉积(chemical vapor deposition；cvd)工艺，但是仍难以实现100％的台阶覆盖性。
7、当出于实现100％的台阶覆盖性的目的而提高沉积温度时，仍在台阶覆盖性方面存在困难，首先，在由前体和反应物两种构成的沉积工艺中，沉积温度的增加不仅会导致薄膜生长速度(gpc)陡然增加，而且即便为了缓解由沉积温度的增加导致的gpc增加而在300℃下使用并实施ald工艺，也会在工艺过程中导致沉积温度增加，因此，无法看作是一种很好的解决方案。
8、另外，为了在半导体元件中实现膜质优异的金属薄膜，需要高温工艺。已有报导将原子层沉积温度提高至400℃使得薄膜中残留的碳和氢的浓度减小的研究结果(参照论文j.vac.sci.technol.a,35(2017)01b130)。
9、然而，沉积温度越高，越难以确保台阶覆盖率。首先，在由前体和反应物两种构成的沉积工艺中，沉积温度的增加会导致gpc(薄膜生长速度)陡然增加。另外，可确认，即便使用常规的遮蔽剂以缓解由沉积温度的增加导致的gpc增加，在300℃下，gpc也会增加约10％。也就是说，当在360℃以上的温度下进行沉积时，难以期待现有技术中的遮蔽剂所提供的gpc减小效果。
10、因此，需要开发出一种即便在高温下也能够有效地形成结构复杂的薄膜，并且杂质的残留量低，而且能大幅改善台阶覆盖性(step coverage)和薄膜的厚度均匀性的薄膜的形成方法以及由该方法制造的半导体基板等。
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、为了解决如上所述的现有技术中的问题，本发明的目的在于，提供一种真空薄膜改性剂、利用其的薄膜形成方法以及由该方法制造的半导体基板，其提供规定结构的化合物作为真空薄膜改性剂，以在真空薄膜工艺中，适当地降低薄膜生长率，从而即便在结构复杂的基板上形成薄膜，也能够大幅提高台阶覆盖性(step coverage)和薄膜的厚度均匀性，并且显著减少杂质污染。
3、本发明的目的在于，改善薄膜的结晶性和氧化分率，从而改善薄膜的密度和介电特性。
4、本发明的上述目的及其他的多个目的可由后述的本发明全部实现。
5、用于解决问题的手段
6、为了实现上述的目的，本发明提供一种真空薄膜改性剂，其包括含有烃基和卤素基的芳香族化合物，用于控制由前体化合物形成的真空薄膜的生长或膜质。
7、上述真空薄膜可以是真空沉积膜或真空蚀刻膜。
8、上述含有烃基和卤素基的芳香族化合物可包括由化学式1表示的化合物。
9、[化学式1]
10、
11、在上述化学式1中，上述r'、r"以及x彼此独立地选自氢、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烯基、碳原子数为1～5的烷氧基以及卤素基，且含有至少一个卤素基。
12、在上述化学式1中，上述r'、r"以及x可分别为氢、碳原子数为1～5的烷基以及卤素基。
13、上述含有烃基和卤素基的芳香族化合物的折射率可以是1.50～1.60、1.50～1.58或1.51～1.57。
14、当该薄膜为沉积膜时，上述真空薄膜改性剂可包括由化学式1-1表示的化合物和由化学式1-2表示的化合物。
15、[化学式1-1至化学式1-2]
16、
17、当该薄膜为蚀刻膜时，上述真空薄膜改性剂可包括由化学式1-3表示的化合物。
18、[化学式1-3]
19、
20、上述真空薄膜改性剂能够控制由硅烷类前体化合物形成的薄膜的反应表面。
21、另外，本发明提供一种真空薄膜改性组合物，其包含上述的真空薄膜改性剂以及介电常数(dielectric constant)为15以下的有机溶剂。
22、上述介电常数(dielectric constant)为15以下的有机溶剂可以是烃类溶剂或含有杂环的溶剂。
23、上述介电常数(dielectric constant)为15以下的有机溶剂可以是辛烷、二甲基乙胺或四氢呋喃。
24、另外，本发明提供一种薄膜形成方法，其包括以下步骤：
25、利用上述的真空薄膜改性剂或上述的真空薄膜改性组合物对装载(loading)于腔室内的基板的表面进行处理；以及
26、向腔室内依次注入前体化合物和反应气体，并在20℃～800℃以及低于760torr的真空状态下，在上述基板上形成真空沉积薄膜，
27、其中，上述反应气体为氧化剂或还原剂。
28、上述腔室可以是原子层沉积(ald)腔室、化学气相沉积(cvd)腔室、离子体增强原子层沉积(peald)腔室或等离子体增强化学气相沉积(pecvd)腔室。
29、上述真空薄膜改性剂、真空薄膜改性组合物以及前体化合物可通过气相流量控制(vfc)方式、直接液体注入(dli)方式或液体移送系统(lds)方式被输送到腔室内。
30、此时，上述沉积的输送管路(以下，称为“注入管路”)对于基板的加热(heating)温度可以是25℃～200℃范围内。
31、上述薄膜可以是氧化膜或氮化膜。
32、上述反应气体可包括o2、o3、n2o、no2、h2o或o2等离子体。
33、上述薄膜可以是由选自al、si、ti、v、co、ni、cu、zn、ga、ge、se、zr、nb、mo、ru、rh、in、sn、sb、te、hf、ta、w、re、os、ir、la、ce以及nd中的一种以上的金属来层叠一层或两层以上而成的薄膜。
34、上述薄膜可用作防扩散膜、蚀刻停止膜、电极膜、介电膜、栅极绝缘膜、阻挡(block)薄膜或电荷陷阱。
35、另外，本发明提供一种薄膜形成方法，其包括以下步骤：
36、利用上述的真空薄膜改性剂或上述的真空薄膜改性组合物对装载(loading)于腔室内的基板的表面进行处理；以及
37、向腔室内注入蚀刻物质，以在基板上形成真空蚀刻膜，上述蚀刻物质为选自cl2、ccl4、cf2cl2、cf3cl、cf4、chf3、c2f6、sf6、bcl3、br2以及cf3br中的一种以上。
38、上述腔室可以是ald腔室、cvd腔室、peald腔室或pecvd腔室。
39、上述真空薄膜改性剂、真空薄膜改性组合物以及前体化合物可通过vfc方式、dli方式或lds方式被输送到腔室内。
40、上述蚀刻物质可与ar、h2或o2混合使用。
41、上述薄膜改性方法包括以下步骤：
42、步骤(i)，使上述的真空薄膜改性剂或真空薄膜改性组合物气化，并在装载于腔室内的基板的表面形成改性区域；以及
43、步骤(ii)，利用吹扫气体对上述腔室的内部进行第一次吹扫。
44、上述薄膜形成方法包括以下步骤：
45、步骤(i)，使上述的真空薄膜改性剂或真空薄膜改性组合物气化，并在装载于腔室内的基板的表面形成改性区域；
46、步骤(ii)，利用吹扫气体对上述腔室的内部进行第一次吹扫；
47、步骤(iii)，使前体化合物气化，并使其吸附于脱离上述改性区域的区域；
48、步骤(iv)，利用吹扫气体对上述腔室的内部进行第二次吹扫；
49、步骤(v)，向上述腔室的内部供给反应气体；以及
50、步骤(vi)，利用吹扫气体对上述腔室的内部进行第三次吹扫。
51、上述真空薄膜改性剂或真空薄膜改性组合物可以以在20℃～800℃下涂布到装载(loading)于腔室内的基板上的方式提供。
52、上述前体化合物作为由选自al、si、ti、v、co、ni、cu、zn、ga、ge、se、zr、nb、mo、ru、rh、in、sn、sb、te、hf、ta、w、re、os、ir、la、ce以及nd中的一种以上形成的分子，可以是在25℃下，蒸气压大于0.01mtorr且小于等于100torr的前体。
53、本发明可包括以下步骤：在使上述真空薄膜改性剂、真空薄膜改性组合物或前体化合物气化并将其注入之后，进行等离子体后处理。
54、在上述步骤(ii)和上述步骤(iv)中分别向腔室的内部注入的吹扫气体的量可以是所注入的薄膜改性剂、薄膜改性组合物或前体化合物的体积的10～100000倍。
55、上述反应气体为氧化剂或还原剂，上述反应气体、真空薄膜改性剂、真空薄膜改性组合物以及前体化合物可通过vfc方式、dli方式或lds方式被输送到腔室内。
56、将上述装载于腔室内的基板加热至100℃～800℃，并且上述真空薄膜改性剂或真空薄膜改性组合物与上述前体化合物的腔室内注入量(mg/cycle)之比可以是1∶1～1∶20。
57、另外，本发明提供一种半导体基板，其包括由上述的薄膜形成方法制造的薄膜。
58、上述薄膜可以是两层或三层以上的多层结构。
59、另外，本发明提供一种半导体元件，其包括上述的半导体基板。
60、上述半导体基板可以是低电阻金属栅极互连(low resistive metal gateinterconnects)、高纵横比3d金属-绝缘体-金属(mim)电容器(high aspect ratio 3dmetal-insulator-metal capacitor)、dram沟槽电容器(dram trench capacitor)、3d全环栅(gaa；gate-all-around)或3d nand闪存。
61、发明效果
62、根据本发明，能够提供一种真空薄膜改性剂或真空薄膜改性组合物，其能够在真空薄膜工艺中，适当地降低薄膜的生长率，从而即便在结构复杂的基板上形成薄膜，也能够大幅提高台阶覆盖性(step coverage)和薄膜的厚度均匀性，并且能够显著减少碳等杂质的污染。
63、另外，在形成薄膜时，更加有效地减少工艺副产物，以防止腐蚀和劣化，并且改善膜质，以改善薄膜的结晶性，从而改善薄膜的电特性。
64、另外，在形成薄膜时，减少工艺副产物，降低反应速度，并适当地降低薄膜生长率，从而即便在结构复杂的基板上形成薄膜，也能够改善台阶覆盖性和薄膜密度。进一步地，本发明还提供利用其的薄膜形成方法以及由该方法制造的半导体基板。
1.一种真空薄膜改性剂，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的真空薄膜改性剂，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的真空薄膜改性剂，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的真空薄膜改性剂，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的真空薄膜改性剂，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的真空薄膜改性剂，其特征在于，
7.一种真空薄膜改性组合物，其特征在于，包含：
8.根据权利要求7所述的真空薄膜改性组合物，其特征在于，
9.根据权利要求7所述的真空薄膜改性组合物，其特征在于，
10.一种薄膜形成方法，其特征在于，包括以下步骤：
11.一种薄膜形成方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.根据权利要求10或11所述的薄膜形成方法，其特征在于，
13.根据权利要求10所述的薄膜形成方法，其特征在于，
14.根据权利要求11所述的薄膜形成方法，其特征在于，
15.一种半导体基板，其特征在于，
16.根据权利要求15所述的半导体基板，其特征在于，
17.一种半导体元件，其特征在于，
