本发明属于材料制备，涉及一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶及其制备方法。
背景技术：
1、全无机卤化铅钙钛矿纳米晶体(ncs)cspbx3(x＝cl、br和i)由于其出色的光学特性(例如覆盖整个可见光谱的成分可调发射、高光致发光量子产率(plqy)、低成本等)而成为光电应用中颇具吸引力的一类材料。研究发现，离子掺杂可以带来丰富的光学性质和改进的光电性能，例如过渡金属离子二价锰离子(mn2+)，将mn2+引入钙钛矿ncs中(如cspbcl3)，可以实现新的光学特性，显示出cspbcl3 ncs的窄紫色激子发射和稳定的宽橙色发射(4t1–6a1 mn2+的d-d跃迁)。
2、但与mn2+掺杂ii–vi量子点相比，从cspbcl3 ncs主体到mn2+的能量转移效率低了几个数量级。增加钙钛矿ncs主体中mn2+的掺杂浓度是提高能量转移效率的常用方法。但是高掺杂浓度会引入锰-锰(mn-mn)二聚体和陷阱态，从而形成非辐射复合ncs中心并导致浓度猝灭效应的发生。因此，提高从钙钛矿主体到mn2+的能量转移效率并在保持低mn2+掺杂的同时增强mn2+的发射强度是亟待解决的问题。
3、专利cn115029134a公开了一种基于氯化铝辅助制备高效锰(mn)掺cspbcl3纳米晶的方法，通过将碳酸铯和油酸加入到1-十八烯中得到油酸铯前驱体溶液；将不同量的辅助掺杂剂氯化铝、不同量的掺杂剂氯化锰、氯化铅、三正辛基膦、油酸和油胺加入到1-十八烯中，真空条件下加热后转为在保护气体下加热，然后和碳酸铯前驱体溶液混合，反应得到不同光学性能的mn掺杂cspbcl3纳米晶。但该专利所提出的氯化铝辅助mn掺杂cspbcl3纳米晶仅提高了其发光效率，但对mn掺杂cspbcl3纳米晶的稳定特性没有进一步改善现象。
4、专利cn110564415a公开了一种协同增强mn:cspbcl3纳米晶紫外辐射稳定性和光学性能的方法，该方法包括:制备铯前驱体溶液；锡(sn)前驱体的制备；将锡sn前驱体、十八烯、油酸、油胺、三辛基膦、氯化铅以及氯化锰混合；形成sn、mn双掺杂cspbcl3纳米晶；获得sn、mn双掺杂cspbcl3纳米晶溶液。但该专利所提出的sn、mn共掺杂cspbcl3纳米晶中，二价锡离子(sn2+)容易氧化成四价锡离子(sn4+)，留下不需要的二价sn空位，作为非辐射复合中心并猝灭发射。
5、专利cn117025222a公开了一种基于复合纳米晶的有机-无机杂化三线态上转换发光材料及其制备方法和应用，有机-无机杂化三线态上转换发光材料主要由复合纳米晶溶于有机受体和有机发光分子中制得，复合纳米晶由稀土卤化物与离子型纳米晶体制备而成；方法包括油酸配体包裹的卤化铅、卤化铈的十八烯前驱体溶液的制备，复合纳米晶的热注入法制备，复合纳米晶与有机受体、有机发光分子复合溶液的制备，最终制得有机-无机杂化三线态上转换发光材料。但该专利所提出的有机-无机杂化三线态上转换发光材料的制备过程繁琐复杂、增加了纳米晶发光特性不可再现性的可能。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶及其制备方法，本发明制备所得的卤化物钙钛矿纳米晶发光强度高，且具有优异的稳定性。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明的技术方案之一在于，提供一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶，该纳米晶为将油酸铯前驱体溶液和铅源-锰源-镧源前驱体溶液通过流体管道系统混合反应合成的二价锰离子(mn2+)和三价镧离子(la3+)共掺的纳米晶，所述铅源、锰源与镧源的摩尔比为1:1:(0.1-1)；
4、所述流体管道系统包括准备区管道、t型结和反应区管道，所述油酸铯前驱体溶液和铅源-锰源-镧源前驱体溶液分别先后通过准备区管道流入、通过t型结混合和通过反应区管道合成纳米晶。
5、一般来说，除了二价锡离子(sn2+)、钙离子(ca2+)、锌离子(zn2+)和铜离子(cu2+)外，三价镧系金属离子常被用作卤化物钙钛矿纳米晶(ncs)制备的掺杂剂。三价镧离子(la3+)由于具有与二价铅离子(pb2+)相近的离子半径，更易于掺入cspbcl3 ncs中，取代pb2+位置，以改善钙钛矿ncs的光电性质。
6、除此之外，为了解决现有技术难以实现mn2+和la3+共掺cspbcl3钙钛矿ncs连续工业化生产的难题，本发明提供了一种新的、未被报道的一种基于流体管道反应的mn2+和la3+共掺cspbcl3钙钛矿ncs的制备方法。通过流体管道反应技术，实现mn2+和la3+共掺，并通过调节氯化铅、氯化锰与氯化镧的配比，得到不同la3+掺杂量对cspbcl3:mn2+ncs发光的影响，提供了制备钙钛矿ncs的新的实验技术路线。
7、进一步地，所述准备区管道的内径为700-900μm，外径为1400-1800μm，长度为500-2000mm；
8、所述反应区管道的内径为700-900μm，外径为1400-1800μm，长度为200-300mm。
9、作为优选的技术方案，所述准备区管道和反应区管道的材质为聚全氟乙丙烯(fep)或聚四氟乙烯(ptfe)。
10、作为优选的技术方案，所述流体管道系统包括注射泵，所述油酸铯前驱体溶液和铅源-锰源-镧源前驱体溶液通过注射泵泵入流道管。
11、作为优选的技术方案，所述流体管道系统包括加热器，所述反应区设置于加热器上，所述加热器提高反应区的温度。
12、本发明的技术方案之一在于，提供一种所述的基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶的制备方法，该方法包括以下步骤：
13、s1、将铯源、油酸(oa)和十八烯(ode)混合，在惰性气体氛围下加热，待溶液澄清，得到油酸铯前驱体溶液；
14、s2、将铅源、锰源、镧源、三正辛基膦(top)和十八烯混合，在惰性气体氛围下加热，加入油酸和油胺(oam)作为稳定剂和表面活性剂，继续在惰性气体氛围下加热，直至溶解，得到铅源-锰源-镧源前驱体溶液；
15、s3、将油酸铯前驱体溶液和铅源-锰源-镧源前驱体溶液通过流体管道系统混合反应，获得基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶。
16、进一步地，步骤s1中铯源包括碳酸铯(cs2co3)或醋酸铯(csoac)。
17、进一步地，步骤s1中铯源、油酸与十八烯的摩尔/体积比为(1-5mol):(1-5l):(20-60l)。
18、进一步地，步骤s2中铅源采用氯化铅(pbcl2)，锰源采用氯化锰(mncl2)，镧源采用氯化镧(lacl3)。
19、作为优选的技术方案，步骤s2中铅源也可以采用醋酸铅(pb(oac)2)，锰源也可以采用醋酸锰(mn(oac)2)，镧源也可以采用醋酸镧(la(oac)3)，此时需要补加相应盐酸盐配比的氯离子。
20、进一步地，步骤s2中铅源、锰源、三正辛基膦、十八烯、油酸与油胺的摩尔/体积比为(0.1-0.4mol):(0.1-0.4mol):(1-4l):(5-20l):(1-2l):(1-2l)。
21、作为优选的技术方案，步骤s1和s2中惰性气体包括氮气或氩气。
22、进一步地，步骤s1中加热的温度为100-140℃，时间为20-40min。
23、进一步地，步骤s2中加热的温度为100-140℃，第一次混合后加热的时间为30-60min，第二次加入后加热的时间为5-10min。
24、进一步地，步骤s3中反应的温度为170-210℃。
25、作为优选的技术方案，步骤s3中反应后纯化处理。
26、作为优选的技术方案，所述纯化处理包括沉淀或离心。
27、作为优选的技术方案，所述离心的速率为6000-12000rpm，时间为1-10min。
28、作为优选的技术方案，所述纯化处理后于溶剂中保存基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶。
29、作为优选的技术方案，所述溶剂包括正己烷或甲苯。
30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31、(1)本发明在亚毫米通道/反应器的流体中操纵，操作简单、高传热传质、节省时间，有限的小尺寸能够精确控制反应参数，从而克服批量处理固有的不可再现性和不连续性；
32、(2)本发明使用的流体管道反应合成方法可实现二价锰离子(mn2+)和三价镧离子(la3+)共掺的卤化物钙钛矿(cspbcl3)纳米晶(ncs)连续大规模制备，实现未来工业化生产cspbcl3 ncs，在固态照明领域有很大应用潜力；
33、(3)本发明提出的mn2+和la3+共掺，提高了cspbcl3:mn2+纳米晶的发光强度，同时过量的卤素离子有效钝化了纳米晶表面缺陷，进一步提高了ncs的稳定性。
1.一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶，其特征在于，该纳米晶为将油酸铯前驱体溶液和铅源-锰源-镧源前驱体溶液通过流体管道系统混合反应合成的二价锰离子和三价镧离子共掺的纳米晶，所述铅源、锰源与镧源的摩尔比为1:1:(0.1-1)；
2.根据权利要求1所述的一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶，其特征在于，所述准备区管道的内径为700-900μm，外径为1400-1800μm，长度为500-2000mm；
3.一种如权利要求1或2所述的基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤s1中铯源包括碳酸铯或醋酸铯。
5.根据权利要求3所述的一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤s1中铯源、油酸与十八烯的摩尔/体积比为(1-5mol):(1-5l):(20-60l)。
6.根据权利要求3所述的一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤s2中铅源采用氯化铅，锰源采用氯化锰，镧源采用氯化镧。
7.根据权利要求3所述的一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤s2中铅源、锰源、三正辛基膦、十八烯、油酸与油胺的摩尔/体积比为(0.1-0.4mol):(0.1-0.4mol):(1-4l):(5-20l):(1-2l):(1-2l)。
8.根据权利要求3所述的一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤s1中加热的温度为100-140℃，时间为20-40min。
9.根据权利要求3所述的一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤s2中加热的温度为100-140℃，第一次混合后加热的时间为30-60min，第二次加入后加热的时间为5-10min。
10.根据权利要求3所述的一种基于流体管道反应的橙红光发射纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤s3中反应的温度为170-210℃。
