本发明属于有机合成，涉及一种锗代多亚甲基硼酸酯化合物及其制备方法。
背景技术：
1、锗与硅、锡、铅同属碳族元素，在自然界分布极其分散，几乎没有比较集中的锗矿，因此被成为“稀散金属”。因其独特的物理和化学性质，有机锗化合物广泛应用于抗癌药物合成、纺织行业、聚合催化剂合成、光纤系统产业、电子元器件产业等多类工业领域，发挥着巨大的经济价值，例如在
2、《含锗面料的负离子、远红外及抗菌性能测试》中将有机锗应用于面料，用于抗菌获得了良好效果，或者《有机锗功能整理对针织内衣面料服用性能影响的探讨》中谈到的用于纺织面料，增加抗缩水拉伸变形能力。而在《一种白藜芦醇倍半氧锗化合物及其制备方法和应用》(cn 102558222a)中清除自由基抗氧化、抑菌及抑制癌细胞，有良好表现。
3、可以看出，有机锗具有广泛应用，研究有机锗的制备方式在方法学中具有重要地位。有机锗的合成与转化在有机方法学中具有相当广阔的应用前景与研究价值。
4、现有方法中，有机锗在催化偶联反应中已经有了较为深入的研究；但其合成方式相对局限，合成的成本相对较高。锗金属化合物是相对廉价易得的化合物，从多氯锗化合物出发通过简单的转化得到锗代多亚甲基硼酸酯是具有较好应用前景的。发展一种由锗金属化合物制备有机锗的高效方法，在有机合成和工业应用上具有重要的实际意义。
技术实现思路
1、为了克服现有制备锗代多亚甲基硼酸酯方法存在的不足，本发明的目的在于提供一种锗代多亚甲基硼酸酯化合物及其制备方法，该方法使用易得的双[(频哪醇)硼基]甲烷、叔丁醇钾、锗金属化合物作为原料锅法制备多亚甲基硼酸酯化合物，操作简便，反应条件温和，对于多个不同结构的底物均具有较高的收率。
2、本发明第一方面提供锗代多亚甲基硼酸酯化合物，该化合物如式(ⅰ)所示：
3、
4、所述r选自取代或未取代的烷烃基、取代或未取代的烯烃基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的芳基烷基。
5、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述r选自具有1-6个碳的直链烷烃基。
6、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述r选自具有2-6个碳的直链烯烃基。
7、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述r选自具有2-6个碳的直链炔烃基。
8、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述r选自具有3-6个碳的支链烷烃基。
9、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述r选自具有3-6个碳的支链烯烃基。
10、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述r选自具有3-6个碳的支链炔烃基。
11、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述r选自具有7-18个碳的烷基芳基。
12、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述r选自具有6-18个碳的芳基。
13、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述r选自具有3～7元杂环基。
14、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述r的氢可选任意的被ra取代，所述ra在每次出现时独立地选自取代或未取代的单环芳基、取代或未取代的稠环芳基、取代或未取代的硼酸酯基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基。
15、在一些本发明第一方面的具体实施例中，所述式(ⅰ)化合物具体为1b～4b：
16、
17、本发明第二方面提出一种第一方面锗代多亚甲基硼酸酯化合物的合成方法，包括：化合物a，
18、惰性气体氛下，式(ⅱ)所示锗金属化合物与化合物a在碱和有机溶液反应氛中，得到式(ⅰ)所示的锗代多亚甲基硼酸酯化合物，
19、
20、所述r选自取代或未取代的烷烃基、取代或未取代的烯烃基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的芳基烷基、卤素，所述x1与所述r相同；
21、在一些本发明第二方面的具体实施例中，所述x1与所述r不同，且所述x1与x2、x3、x4各自独立的选自卤素。
22、在一些本发明第二方面的具体实施例中，所述r上的h任意的被ra取代，所述ra在每次出现时独立地选自取代或未取代的单环芳基、取代或未取代的硼酸酯基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代未取代的苄基。
23、在一些本发明第二方面的具体实施例中，所述x1选自ph、bn、甲基，所述r与x1相同；
24、在一些本发明第二方面的具体实施例中，所述x1选自卤素，所述r为为
25、在一些本发明第二方面的具体实施例中，所述碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠。
26、在一些本发明第二方面的具体实施例中，所述惰性气体氛为氩气氛或氮气氛。
27、在一些本发明第二方面的具体实施例中，所述加热温度为30～50℃，在一些本发明第二方面的具体优选实施例中，所述加热温度为35～45℃，在一些本发明第二方面的具体尤其优选实施例中，所述加热温度为40℃。
28、在一些本发明第二方面的具体实施例中，所述的锗金属化合物、碱、化合物a的投料摩尔比为1:(3～4):(3～4)。
29、参数说明：
30、“室温”指的是温度由大约10℃到大约40℃。在一些实施例中，“室温”指的是温度由大约20℃到大约30℃；在另外一些实施例中，“室温”指的是20℃，22.5℃，25℃，27.5℃等等；
31、“烷基芳基”指环上任意氢被rc取代的芳基，其中rc仅在此处解释为饱和或不饱和的烷基，饱和或不饱和的烯烃，饱和或不饱和的炔烃，rc为烷烃时的碳数可以包含1～10个碳原子，rc为烯烃或炔烃时的碳数可以包含3～6个碳原子，更优选的包含4个碳原子，示例性的包括m个rc出现时，各自独立的取代苯环上的氢，m为苯环上氢被rc取代的个数，m选自1～5，进一步的为2，更进一步的示例为rc为叔丁基，m为2，叔丁基的数量为2；
32、“芳基烷基”指任一氢被rd取代的烷基，其中rd选自单环芳基，或稠环芳基，示例性的为其中n选自1～5正整数，进一步的为1，更进一步的示例为bpin基团为频哪醇硼基，结构如：
33、“烷烃基”指直链或支链的饱和烷基。
34、“炔烃基”指含有一个、两个、三个或更多个碳-碳三键的直链或支链烷基。
35、“烯烃基”指含有一个、两个、三个或更多个碳-碳双键的直链或支链烷基。
36、“环烷基”指单价饱和烃，全碳环状基团，非限制性的举例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
37、“环烯基”指至少具有一个碳-碳双键并且不具有芳香性的单价环状基团，非限制性的举例包括环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等。
38、“杂环基”指包括一个或多个选自n、o和s的杂原子并且其余环原子为碳的非芳族完全饱和环。
39、本领域技术人员理解，以上基团可以使用通常公认的命名系统和符号来命名基团结构。举例以化学文摘服务(cas)或国际纯粹与应用化学联合会(iupac)规则命名。
40、化合物a既可以由表示，也可以由表示；
41、化合物1b既可以由也可以由表示；
42、化合物2b既可以由也可以由表示；
43、化合物3b既可以由也可以由表示；
44、化合物4b既可以由也可以由表示；
45、有益效果:
46、本发明使用多氯锗化合物为起始原料，合成方法操作安全简便，反应所用试剂廉价易得，反应条件温和，底物适用性广，具体的为能够使用廉价的双[(频哪醇)硼基]甲烷与四氯化锗、苯基三氯化锗、苄基三氯化锗、甲基三氯化锗反应在温和的40℃下反应，收率较高。
1.一种如式(ⅰ)所示的锗代多亚甲基硼酸酯化合物:
2.根据权利要求1所述化合物，其特征在于，所述r选自取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基。
3.根据权利要求1所述锗代多亚甲基硼酸酯化合物，其特征在于，所述r选自具有1-6个碳的直链烷烃基，或者具有2-6个碳的直链烯烃基，或者具有2-6个碳的直链炔烃基，或者具有3-6个碳的支链烷烃基，或者具有3-6个碳的支链烯烃基，或者具有4-6个碳的支链炔烃基，或者具有7-18个碳的芳基烷基，或者具有6-18个碳的芳基，或者3～7元杂环基。
4.根据权利要求1至3任一所述锗代多亚甲基硼酸酯化合物，其特征在于，所述r的氢可选任意的被ra取代，所述ra在每次出现时独立地选自取代或未取代的单环芳基、取代或未取代的稠环芳基、取代或未取代的硼酸酯基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代未取代的苄基。
5.根据权利要求1中所述锗代多亚甲基硼酸酯化合物，其特征在于，所述式(ⅰ)化合物具体为1b～4b：
6.一种锗代多亚甲基硼酸酯化合物的合成方法，包括：
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述r上的h任意的被ra取代，所述ra在每次出现时独立地选自取代或未取代的单环芳基、取代或未取代的硼酸酯基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代未取代的苄基。
8.根据权利要求6或7任一所述方法，其特征在于，所述x1选自ph、bn、甲基，所述x1与r相同；或，所述x1选自卤素，所述r为
9.根据权利要求6至8任一所述方法，其特征在于，所述x2、x3与x4各自独立的选自cl、br或i。
10.根据权利要求6至9任一所述方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、醇任一和/或，所述加热温度为30～50℃，优选35～45℃，尤其优选40℃，和/或，所述的锗金属化合物、碱、化合物a的投料摩尔比为1:(3～4):(3～4)，和/或，所述惰性气体氛为氮气氛或氩气氛，和/或，所述碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠。
