本发明涉及催化剂，尤其涉及一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
1、氢气作为一种新型能源，可用于氢能发电和燃料电池系统。这些系统在反应过程中只产生水蒸气和热量，从而避免了二氧化碳等有害气体的产生，为能源零碳转化提供了潜力。然而，h2具有非常低的安全系数，严格的储存和运输要求，传统的天然气制氢可能会排放有害气体(co,co2等)。与h2相比，nh3拥有更高的单位体积能量密度。而且，目前nh3的生产、储存和应用技术相对成熟，是一种优质的储氢载体。nh3可以直接作为重整气，分解为氢气，用于构建间接氨燃料电池(iafc)。此外，它可以直接作为燃料用于直接氨燃料电池发电(dafc)。值得注意的是，低温直接氨燃料电池(dafcs)具有直接在阳极使用氨的优势，与高温dafcs(如氨燃料固体氧化物燃料电池)相比，启动时间更快。因此，它们在实际应用中具有更大的前景。但由于阳极氨氧化反应动力学缓慢，阻碍了目前市场上氨燃料电池的进一步发展，开发一种可行且高效的氨氧化催化剂迫在眉睫。当务之急是优先设计和实施能够有效解决这一限制的创新催化剂，从而推动高效和商业上可行的氨燃料电池技术的发展。
2、当然，在众多的研究中，铂(pt)由于其良好的催化活性而被公认为氨氧化最有效的金属催化剂。pt表面对nh3具有较高的吸附亲和力，有利于n的适度结合，有利于nh3的脱氢过程。然而，pt的使用受到其作为贵金属的地位的阻碍，并且在反应过程中由于*n或*nox的毒化作用而容易失活。因此如何提高催化剂活性位点的单位活性、选择性及高电压下的稳定性是氨氧化催化剂的研究重点。目前，pt中掺入低成本非贵金属(如m＝fe或zn等)使其合金化是提高aor电催化性能、降低催化剂成本的有效策略。通过合金化或结构控制对pt进行修饰，可以优化pt的电子结构和几何结构，这将有助于调控催化剂表面nh3的活化行为，从而增强aor活性，是实现商业应用的dafc技术关键所在。在此基础上，非金属元素硫的适当引入可以通过协同效应调节催化剂的电子结构，从而提高pt基催化剂aor活性。此外，该种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的相关研究未见报道。
3、据文献报道，aor是一种结构敏感反应，与pt(1 1 1)和pt(1 1 0)晶面相比，pt(10 0)晶面表现出更低的起始电位和较高的反应速率。鉴于目前pt基催化剂在实际应用中存在的种种壁垒，本发明旨在通过掺入适当非金属硫元素调控pt(1 10)面的电子结构，从而实现催化剂高效的aor活性。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法及应用，其制备方法简单可控，经济环保，并且所制备的掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂具有优异的氨氧化性能，在1m koh和0.1mnh3混合电解液中，能达到269.1a g-1氨氧化电流密度，接近同等条件下商业化贵金属pt/c的2.5倍(110a g-1)，实现了远超商业化贵金属催化剂的氨氧化性能。
2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
3、一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
4、步骤1、含s炭黑的制备：称取一定量的炭黑和硫代硫酸钠分别放置于刚玉舟的两端，在惰性气体环境下煅烧，待冷却后收集得到含有一定量s元素的炭黑；
5、步骤2、称取一定量的铂源、锌源、抗坏血酸和含s炭黑，均匀分散于乙二醇中，超声搅拌后得到混合溶液，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中进行高温水热反应，待自然冷却后取出样品，用去离子水离心洗涤，真空烘干后得到掺硫pt基双金属合金纳米团簇催化剂；
6、步骤3、掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂浆料制备方法：取步骤2中合成的催化剂，与异丙醇和nafion溶液充分混合，超声30-60min至分散均匀。
7、优选地，在步骤1中，炭黑为乙炔黑、科琴黑、super p中的任意一种；炭黑的用量为10～50mg，硫代硫酸钠的用量为30～300mg，煅烧温度为200℃～600℃。
8、优选地，在步骤2中，铂源的用量为10mg～50mg，锌源的用量为10mg～50mg，抗坏血酸的用量为50mg～200mg，分散铂源、锌源、抗坏血酸、炭黑所用的乙二醇的体积为30ml，温度室温，超声30-60min至分散均匀。
9、优选地，在步骤2中，铂源为氯铂酸、醋酸铂和乙酰丙酮铂中的任意一种；锌源为乙酸锌、硫酸锌和乙酰丙酮锌中的任意一种。
10、优选地，在步骤2中，反应釜水热的温度为100℃～200℃，热反应时间为6～12h。
11、优选地，在步骤2中，清洗的条件为，去离子水冲洗3～5次。
12、优选地，在步骤2中，真空烘干的温度为50℃～80℃，烘干时间为12～24h。
13、优选地，在步骤1中，惰性气体为5wt％氢氩混合气或者高纯氮气，煅烧温度为200℃～600℃。
14、本发明还提供了一种采用上述的制备方法得到的掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂在直接氨燃料电池中的应用。
15、通过采用上述技术方案：本发明制备的掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂，通过简单的水热反应合成了高质量的ptzn双金属合金颗粒，并经过进一步煅烧掺入了适量的硫，具有可调的成分和暴露的(1 0 0)面。在氨氧化反应(aor)中，ptzns-400的质量比活性(269.1a g-1)和面积比活性(16ma cm-2)明显高于其他ptzns-200,ptzns-300，ptzns-200和商用pt基催化剂。因此，本发明通过简单高效的硫元素掺杂，提高了材料本身催化活性位点的固有活性，使电催化材料具有优异的电化学活性。
16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17、1、本发明通过电化学测试表明，其制备得到的催化剂在碱性介质中具有优异的催化活性，在很小的过电位下即可达到大电流密度，具有远超于商业化贵金属催化剂的性能。在1m koh与0.1m nh3电解液中能达到269.1a g-1氨氧化电流密度，相比于前驱体其aor性能提升了150％左右(110a g-1)，同时也更优于普通商用贵金属催化剂(pt-c)。
18、2、本发明所制备的掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂，成本低廉，经济环保，制备简单，极大地简化了电极制作工艺，具有工业化生产前景。
19、3、本发明采用有效的掺杂非金属硫元素工程将为aor直接氨燃料电池及其他领域的先进催化剂设计提供一个有前景的范例。
1.一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，炭黑为乙炔黑、科琴黑、super p中的任意一种；炭黑的用量为10～50mg，硫代硫酸钠的用量为30～300mg，煅烧温度为200℃～600℃。
3.根据权利要求1所述的一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，铂源的用量为10mg～50mg，锌源的用量为10mg～50mg，抗坏血酸的用量为50mg～200mg，分散铂源、锌源、抗坏血酸、炭黑所用的乙二醇的体积为30ml，温度室温，超声30-60min至分散均匀。
4.根据权利要求1所述的一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，铂源为氯铂酸、醋酸铂和乙酰丙酮铂中的任意一种；锌源为乙酸锌、硫酸锌和乙酰丙酮锌中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，反应釜水热的温度为100℃～200℃，热反应时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述的一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，清洗的条件为，去离子水冲洗3～5次。
7.根据权利要求1所述的一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，真空烘干的温度为50℃～80℃，烘干时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的一种掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，惰性气体为5wt％氢氩混合气或者高纯氮气，煅烧温度为200℃～600℃。
9.一种采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法得到的掺硫pt基双金属合金纳米团簇氨氧化催化剂在直接氨燃料电池中的应用。
