本发明涉及精细化工，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前合成2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的路线中，由于原料不同，合成路线也有所不同，基本可分为纯有机合成工艺、催化合成工艺；其中，纯有机合成路线由于其原子利用率低，产生的废盐废水较多，有较大的环保压力，不符合当下行业绿色化学的宗旨，而催化工艺路线产生的废盐废水较少，且原子利用率较高，实践中，制约该路线的问题则在于催化剂的催化性能及寿命稳定性上，部分催化剂存在催化效率不高的问题，收率较低，例如专利cn103467287a公开了一种制备2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的方法，其使用5％钯碳催化剂进行转位反应，该方法所得到的产物2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的收率仅为50％左右；还有部分催化剂需要配合其他物质才能在一定程度上提高原料转化率和选择性，例如专利cn113603587a公开了一种用于生产色度稳定2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的方法，其使用氧化铝负载的贵金属(pd、pt、rh)催化剂，但是该催化剂需要在反应过程中添加含胺基、含羰基的有机物作为抑制剂进而抑制副反应的发生，否则将会导致反应转化率以及选择性大幅度降低，影响工艺整体收率，然而实践表明，如果添加含胺基、含羰基的有机物，这些组分极易与催化剂活性组分结合从而降低催化剂寿命和稳定性。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的式(ⅰ)所示化合物的制备方法，该方法采用了特定的催化剂，解决了目前该工艺使用的催化剂在反应过程中需引入毒化元素以提高选择性和转化率而导致严重影响催化剂寿命及稳定性的问题。
2、本发明同时还提供了一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，该催化剂即用于由式(ⅱ)所示化合物制备式(ⅰ)所示化合物的过程中。
3、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
4、一种式(ⅰ)所示化合物的制备方法，该制备方法包括：使式(ⅱ)所示化合物在催化剂和氢气存在下反应制备式(ⅰ)所示化合物；
5、式(ⅰ)、式(ⅱ)中，r1选自c1-6烷基，r2、r3独立地选自h、c1-6烷基；
6、所述催化剂包括载体、第一负载成分、第二负载成分和第三负载成分；
7、所述载体包括三氧化二铝；
8、所述第一负载成分包括选自铂、钯、钌中的一种或多种的组合；
9、所述第二负载成分包括选自ⅰa族的金属元素、ⅱa族的金属元素中的一种或多种的组合；
10、所述第三负载成分包括选自稀土元素、ⅳa族的金属元素、ⅴa族的金属元素中的一种或多种的组合；
11、其中，所述第一负载成分的负载量占所述载体的0.1wt.％-3.0wt.％，所述第二负载成分的负载量、所述第三负载成分的负载量独立地占所述载体的0.1wt.％-2.0wt.％。
12、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述第一负载成分的负载量占所述载体的0.3wt.％-2.0wt.％，进一步为0.5wt.％-1.5wt.％。
13、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述第二负载成分的负载量、所述第三负载成分的负载量独立地占所述载体的0.2wt.％-1.5wt.％，更进一步为0.2wt.％-1.2wt.％。在本发明的一些实施方式中，所述第二负载成分的负载量、所述第三负载成分的负载量独立地占所述载体的0.4wt.％-1.0wt.％。
14、在本发明的一些优选实施方式中，所述第二负载成分包括选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、铍和镁中的一种或多种的组合。
15、在本发明的一些优选实施方式中，所述稀土元素包括镧和/或铈。
16、在本发明的一些优选实施方式中，所述第三负载成分包括选自镧、铈、铋、锡、铅、锗和锑中的一种或多种的组合。
17、根据本发明的一些优选方面，所述催化剂的制备方法包括：
18、将第一负载成分、第二负载成分和第三负载成分各自的前体盐分散在第一溶剂中，获得混合溶液，然后将载体浸渍在所述混合溶液中，浸渍后分离，煅烧。
19、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述前体盐为硝酸盐、卤化盐或硫酸盐；进一步地，所述卤化盐为氯化盐或溴化盐。
20、在本发明的一些优选实施方式中，所述第一溶剂为水，第一溶剂的投料质量为载体质量的1.8-2.5倍。
21、根据本发明的一些优选方面，控制所述浸渍的浸渍温度为40-60℃。
22、根据本发明的一些优选方面，使所述煅烧在温度为300-600℃下进行。
23、进一步地，使所述煅烧在温度为300-500℃下进行，例如可以在350-450℃下进行。
24、在本发明的一些优选实施方式中，控制所述煅烧的煅烧时间为5-10h。
25、在本发明的一些优选实施方式中，控制所述煅烧的升温速率为1-20℃/min，例如可以为2-15℃/min，也可以为3-10℃/min。
26、在本发明的一些优选实施方式中，控制所述煅烧在还原气氛中进行，进一步地，所述还原气氛包括氢气气氛。
27、在本发明的一些优选实施方式中，制备所述催化剂的实施方式包括：
28、将第一负载成分、第二负载成分和第三负载成分各自的前体盐分散在水中，混匀，并升温至40-60℃，保温，获得混合溶液；
29、将载体干燥后置于所述混合溶液中，在40-60℃下保温，保温结束后分离出催化剂前体，干燥；
30、将干燥后的催化剂前体在氢气气氛下煅烧。
31、在本发明的一些实施方式中，所述载体在80-120℃下进行干燥，干燥的时间可以为4-10h等。
32、在本发明的一些实施方式中，在加入载体之前，混合溶液的保温时间为0.5-2h。
33、在本发明的一些实施方式中，在加入载体之后，保温时间为5-10h。
34、在本发明的一些实施方式中，在进行所述煅烧之前，使催化剂前体在80-120℃下干燥，干燥时间为4-24h。
35、在本发明的一些实施方式中，所述煅烧在管式炉中进行，在进行所述煅烧之前，依次采用氮气和/或惰性气体、氢气对所述管式炉进行吹扫，然后开始升温。
36、在本发明的一些实施方式中，在所述煅烧结束之后，采用氮气和/或惰性气体对所述管式炉进行吹扫，降至室温，即得成品催化剂。
37、在本发明的一些实施方式中，所述载体为选自γ-al2o3、θ-al2o3、α-al2o3中的一种或多种的组合。
38、进一步地，在一些优选实施方式中，所述载体的比表面积为10-350m2/g，孔径为5-20nm，孔容为0.03-1cc/g。
39、更进一步地，所述载体的比表面积为10-300m2/g，孔径为5-20nm，孔容为0.03-1cc/g。
40、在本发明的一些实施方式中，所述载体的形态包括颗粒状和/或长条状，所述颗粒状可以为大致呈球形的颗粒，长条状的截面例如可以圆形、椭圆形、方形、三角形等。
41、本发明中，催化剂中各组分负载均匀，在本发明的一些实施方式中，催化剂可以呈球状堆积。
42、根据本发明的一些优选方面，所述催化剂的用量为所述式(ⅱ)所示化合物的投加量的1wt.％-15wt.％，进一步为5wt.％-10wt.％。
43、根据本发明的一些优选方面，在反应制备式(ⅰ)所示化合物的过程中，所述氢气采用通入包含氢气的混合气体的方式进行通入，所述混合气体还包含氮气和/或惰性气体。在一些案例中，惰性气体包括但不限于可以为氩气、氦气等。
44、进一步地，所述混合气体的每分钟体积流量(以ml/min计)为式(ⅱ)所示化合物的加入质量(以g计)的0.1-20倍，也可以为0.5-15倍，或者为1-10倍。
45、在本发明的一些实施方式中，在反应制备式(ⅰ)所示化合物的过程中，使所述反应在第二溶剂中进行。
46、根据本发明的一些优选方面，所述第二溶剂为在反应体系中呈惰性的有机溶剂，进一步地，所述第二溶剂为选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种的组合，第二溶剂的投料质量为式(ⅰ)所示化合物的质量的0.5-2倍。
47、根据本发明的一些优选方面，在反应制备式(ⅰ)所示化合物的过程中，控制所述反应在50-100℃下进行。
48、在本发明的一些实施方式中，式(ⅰ)、式(ⅱ)中，r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，r2、r3独立地选自h、甲基、乙基或正丙基；
49、进一步地，式(ⅰ)、式(ⅱ)中，r1选自甲基，r2、r3均为h。
50、在本发明的一些实施方式中，式(ⅱ)所示化合物为2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛，式(ⅰ)所示化合物为2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛。
51、本发明提供的又一技术方案：一种2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法，该制备方法包括：使2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛在催化剂和氢气存在下、在第二溶剂中进行反应，生成2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛；
52、所述催化剂包括载体、第一负载成分、第二负载成分和第三负载成分；
53、所述载体包括三氧化二铝；
54、所述第一负载成分包括选自铂、钯、钌中的一种或多种的组合；
55、所述第二负载成分包括选自ⅰa族的金属元素、ⅱa族的金属元素中的一种或多种的组合；
56、所述第三负载成分包括选自稀土元素、ⅳa族的金属元素、ⅴa族的金属元素中的一种或多种的组合；
57、其中，所述第一负载成分的负载量占所述载体的0.1wt.％-3.0wt.％，所述第二负载成分的负载量、所述第三负载成分的负载量独立地占所述载体的0.1wt.％-2.0wt.％。
58、本发明提供的又一技术方案：一种催化剂的制备方法，其包括：
59、将第一负载成分、第二负载成分和第三负载成分各自的前体盐分散在第一溶剂中，获得混合溶液，然后将载体浸渍在所述混合溶液中，浸渍后分离，煅烧；
60、所述载体包括三氧化二铝；
61、所述第一负载成分包括选自铂、钯、钌中的一种或多种的组合；
62、所述第二负载成分包括选自ⅰa族的金属元素、ⅱa族的金属元素中的一种或多种的组合；
63、所述第三负载成分包括选自稀土元素、ⅳa族的金属元素、ⅴa族的金属元素中的一种或多种的组合；
64、其中，所述第一负载成分的负载量占所述载体的0.1wt.％-3.0wt.％，所述第二负载成分的负载量、所述第三负载成分的负载量独立地占所述载体的0.1wt.％-2.0wt.％。
65、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的催化剂的制备方法制成的催化剂。
66、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的催化剂的制备方法制成的催化剂在临氢异构化反应中的应用。
67、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
68、本发明的发明人在实验过程中，在活性组分为铂、钯、钌等贵金属基础上添加辅助负载金属，辅助负载金属包括选自ⅰa至ⅱa族中的至少一种以及选自稀土元素、ⅳa族、ⅴa族的金属元素中的至少一种，实践发现，当它们共同负载在载体例如三氧化铝上，将其应用于临氢异构化反应中，克服了现有工艺使用的催化剂在反应过程中需引入毒化元素以提高选择性和转化率而导致严重影响催化剂寿命及稳定性的问题，本发明不仅可以获得高转化率和高选择性，而且反应体系对催化剂的伤害几乎没有，催化剂的使用寿命大大延长；进一步地，对机理研究分析认为，可能是ⅰa至ⅱa族的辅助负载金属成分，稀土元素、ⅳa族或ⅴa族的金属元素的共同存在抑制了副反应例如加氢副反应的发生，同时还起到了与铂、钯、钌等贵金属活性成分以及载体之间的协同作用，使其催化活性和催化选择性获得了预料不到的提升。
1.一种式(ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：使式(ⅱ)所示化合物在催化剂和氢气存在下反应制备式(ⅰ)所示化合物；
2.根据权利要求1所述的式(ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，所述第一负载成分的负载量占所述载体的0.3wt.％-2.0wt.％，进一步为0.5wt.％-1.5wt.％；和/或，所述第二负载成分的负载量、所述第三负载成分的负载量独立地占所述载体的0.2wt.％-1.5wt.％，进一步为0.2wt.％-1.2wt.％；和/或，所述第二负载成分包括选自锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、铍和镁中的一种或多种的组合；和/或，所述稀土元素包括镧和/或铈；和/或，所述第三负载成分包括选自镧、铈、铋、锡、铅、锗和锑中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的式(ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的式(ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，所述前体盐为硝酸盐、卤化盐或硫酸盐；进一步地，所述卤化盐为氯化盐或溴化盐；和/或，所述第一溶剂为水。
5.根据权利要求3所述的式(ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，控制所述浸渍的浸渍温度为40-60℃；和/或，使所述煅烧在温度为300-600℃下进行，进一步地，使所述煅烧在温度为300-500℃下进行；和/或，控制所述煅烧在还原气氛中进行，进一步地，所述还原气氛包括氢气气氛；和/或，控制所述煅烧的煅烧时间为5-10h；和/或，控制所述煅烧的升温速率为1-20℃/min。
6.根据权利要求3所述的式(ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，制备所述催化剂的实施方式包括：
7.根据权利要求1所述的式(ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，所述载体为选自γ-al2o3、θ-al2o3、α-al2o3中的一种或多种的组合；和/或，所述载体的形态包括颗粒状和/或长条状；和/或，所述催化剂的用量为所述式(ⅱ)所示化合物的投加量的1wt.％-15wt.％，进一步为5wt.％-10wt.％；和/或，所述氢气采用通入包含氢气的混合气体的方式进行通入，所述混合气体还包含氮气和/或惰性气体，进一步地，所述混合气体的每分钟体积流量以ml/min计，所述式(ⅱ)所示化合物的加入质量以g计，所述混合气体的每分钟体积流量为所述式(ⅱ)所示化合物的加入质量的0.1-20倍；和/或，使所述反应在第二溶剂中进行，进一步地，所述第二溶剂为在反应体系中呈惰性的有机溶剂，更进一步地，所述第二溶剂为选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种的组合；和/或，控制所述反应在50-100℃下进行。
8.根据权利要求1所述的式(ⅰ)所示化合物的制备方法，其特征在于，式(ⅰ)、式(ⅱ)中，r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基，r2、r3独立地选自h、甲基、乙基或正丙基；
9.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
10.一种权利要求9所述的催化剂的制备方法制成的催化剂。
