本发明涉及一种成形时的流动性优异的聚醚腈成形用材料及其制造方法，以及成形时的流动性优异的聚醚腈树脂组合物成形用材料及其制造方法。
背景技术：
1、芳香族醚类共聚物不仅在耐热性、阻燃性、耐化学品性、机械强度方面优异，而且还为热塑性并能够通过加热来进行成形，因此，其为可通过射出成形、挤压成形、加热压缩成形等成形方法来得到丝线、薄膜、片材、管材、管道、圆棒等各种成形品的有用的树脂之一。
2、一般而言，（共）聚合物在加入树脂材料后经加热熔融混练可制成颗粒或碎片等成形用材料（树脂组合物），然后再将其加工成各种成形品，芳香族醚类共聚物作为成形用材料（树脂组合物）的基础树脂而有用。
3、作为芳香族醚类共聚物之一的聚醚腈（例如，专利文献1、2），是在热塑性树脂中具有最高水平的耐热性，且机械强度优异的树脂。通过将由缩聚反应而得的聚醚腈进行清洗及干燥可得到聚合物粉体。该粉体以容易加工的方式被用作颗粒或碎片等成形用材料。
4、此外，聚醚腈的熔点非常高，是需要在接近400℃的高温下进行成形的树脂。
5、专利文献
6、专利文献1：日本特开昭60-147439号公报
7、专利文献2：日本特开昭61-055120号公报
技术实现思路
1、本发明人发现，为了将聚醚腈粉体制成颗粒或碎片等成形用材料而进行熔融混炼或加热压缩成形时，存在流动性大幅降低的问题。
2、本发明的课题在于提供一种使用聚醚腈且在成形时的流动性优异的成形用材料及其制造方法。
3、本发明者们先前得知，为了制成颗粒或碎片等成形用材料，通过混炼机或压缩机等成形机在空气下以氧气存在的状态下将聚醚腈进行成形时，只能得到流动性低的物质，但当在氧气阻断下进行成形时，则可获得流动性优异的颗粒。
4、本次明确了如下机制：当聚醚腈的末端存在羟基时，在高温、氧气存在下，非常容易产生因分子间的氧化偶联所引起的交联，从而使流动性降低。
5、以下示出使用4,4’-联苯酚（bp）作为芳香族二羟基化合物（i），以及使用2,6-二氯苯甲腈作为二卤代苯甲腈化合物（ii）而得的聚醚腈的氧化偶联所引起的交联反应的例子。
6、[化1]
7、
8、使用相同质量的下述化学结构式的示范化合物a和b并进行混合，在空气中，以400℃加热10分钟而进行氧化实验。通过其结果的示范化合物a和b的消耗量以及由氧化偶联所产生的化合物c和d的量，确认到末端存在羟基的氧化交联反应a的速度为氧化交联反应b的速度的3倍以上。
9、[化2]
10、
11、即，本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过使用在空气下以400℃加热10分钟后，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率（mfr）为1g/10分钟以上的聚醚腈，优选使用去掉末端羟基的聚醚腈，可获得成形时的流动性优异的聚醚腈的成形用材料，从而完成了本发明。
12、本发明如下所示。
13、1.一种聚醚腈成形用材料，其特征在于，其是将聚醚腈成形而成，所述聚醚腈在空气下以400℃加热10分钟后，依据国际标准化组织iso1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率（mfr）为1g/10分钟以上。
14、2.根据1.所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈为不具有羟基的聚醚腈。
15、3.根据2.所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈为具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈，
16、[化3]
17、
18、式中，r1各自独立地表示碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5或6的环状烷基或者苯基，m各自独立地表示0~4的整数，n表示1~4的整数。
19、4.根据3.所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，所述具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈为化学式（1-1）所表示的重复单元，
20、[化4]
21、。
22、5.根据3.所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈是使通式（2）所表示的芳香族二羟基化合物（i）与通式（3）所表示的二卤代苯甲腈化合物（ii），在二卤代苯甲腈化合物（ii）相对于芳香族二羟基化合物（i）的摩尔比为超过1的范围存在的状态下，于碱性化合物存在下进行脱盐缩聚反应而得的聚醚腈，
23、[化5]
24、
25、式中，r1、m与通式（1）的定义相同，
26、[化6]
27、
28、式中，x各自独立地表示卤素原子，n与通式（1）的定义相同。
29、6.根据5.所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，至少使用4,4’-联苯酚作为所述芳香族二羟基化合物（i），至少使用2,6-二氯苯甲腈作为所述二卤代苯甲腈化合物（ii）。
30、7.根据1.~6.中任一项所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，在氧气阻断下或惰性气体环境下进行成形。
31、8.一种聚醚腈树脂组合物成形用材料，其特征在于，其是将聚醚腈树脂组合物成形而成，所述聚醚腈树脂组合物含有聚醚腈及选自热塑性树脂材料（a）、添加剂（b）、填充剂（c）的（a）~（c）中的至少1种，所述聚醚腈在空气下以400℃加热10分钟后，依据国际标准化组织iso1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率（mfr）为1g/10分钟以上。
32、9.根据8.所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈为不具有羟基的聚醚腈。
33、10.根据9.所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈为具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈，
34、[化7]
35、
36、式中，r1各自独立地表示碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5或6的环状烷基或者苯基，m各自独立地表示0~4的整数，n表示1~4的整数。
37、11.根据10.所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈是使通式（2）所表示的芳香族二羟基化合物（i）与通式（3）所表示的二卤代苯甲腈化合物（ii），在二卤代苯甲腈化合物（ii）相对于芳香族二羟基化合物（i）的摩尔比为超过1的范围存在的状态下，于碱性化合物存在下进行脱盐缩聚反应而得的聚醚腈，
38、[化8]
39、
40、式中，r1、m与通式（1）的定义相同，
41、[化9]
42、
43、式中，x表示卤素原子，n与通式（1）的定义相同。
44、12.根据8.~11.中任一项所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料，其特征在于，在氧气阻断下或惰性气体环境下进行成形。
45、13.一种聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，使用聚醚腈进行成形，所述聚醚腈在空气下以400℃加热10分钟后，依据国际标准化组织iso1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率（mfr）为1g/10分钟以上。
46、14.根据13.所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈为不具有羟基的聚醚腈。
47、15.根据14.所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈为具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈，
48、[化10]
49、
50、式中，r1各自独立地表示碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5或6的环状烷基或者苯基，m各自独立地表示0~4的整数，n表示1~4的整数。
51、16.根据15.所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈为化学式（1-1）所表示的重复单元，
52、[化11]
53、。
54、17.根据15.所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈是使通式（2）所表示的芳香族二羟基化合物（i）与通式（3）所表示的二卤代苯甲腈化合物（ii），在二卤代苯甲腈化合物（ii）相对于芳香族二羟基化合物（i）的摩尔比为超过1的范围存在的状态下，于碱性化合物存在下进行脱盐缩聚反应而得的聚醚腈，
55、[化12]
56、
57、式中，r1、m与通式（1）的定义相同，
58、[化13]
59、
60、式中，x表示卤素原子，n与通式（1）的定义相同。
61、18.根据17.所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，至少使用4,4’-联苯酚作为所述芳香族二羟基化合物（i），至少使用2,6-二氯苯甲腈作为所述二卤代苯甲腈化合物（ii）。
62、19.根据13.~18.中任一项所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，在氧气阻断下或惰性气体环境下进行成形。
63、20.一种聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，其特征在于，使用聚醚腈树脂组合物进行成形，所述聚醚腈树脂组合物含有聚醚腈及选自热塑性树脂材料（a）、添加剂（b）、填充剂（c）的（a）~（c）中的至少1种，所述聚醚腈在空气下以400℃加热10分钟后，依据国际标准化组织iso1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率（mfr）为1g/10分钟以上。
64、21.根据20.所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈为不具有羟基的聚醚腈。
65、22.根据21.所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，所述聚醚腈为具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈，
66、[化14]
67、
68、式中，r1各自独立地表示碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5或6的环状烷基或者苯基，m各自独立地表示0~4的整数，n表示1~4的整数。
69、23.根据22.所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈是使通式（2）所表示的芳香族二羟基化合物（i）与通式（3）所表示的二卤代苯甲腈化合物（ii），在二卤代苯甲腈化合物（ii）相对于芳香族二羟基化合物（i）的摩尔比为超过1的范围存在的状态下，于碱性化合物存在下进行脱盐缩聚反应而得的聚醚腈，
70、[化15]
71、
72、式中，r1、m与通式（1）的定义相同，
73、[化16]
74、
75、式中，x表示卤素原子，n与通式（1）的定义相同。
76、24.根据20.~23.中任一项所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，其特征在于，在氧气阻断下或惰性气体环境下进行成形。
77、由于本发明的聚醚腈成形用材料及本发明的聚醚腈树脂组合物成形用材料在加热时呈现出优异的流动性，因此可稳定地制造高耐热性、表面平滑性、尺寸稳定性等优异，且用途品质得到提高的加热成形品，从而极为有用。
78、本发明的聚醚腈成形用材料的制造方法及本发明的聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，通过使用特定的聚醚腈进行成形，从而可得到在加热时呈现出优异的流动性的聚醚腈成形用材料及聚醚腈树脂组合物成形用材料，因此极为有用。
79、进一步通过在氧气阻断下或惰性气体环境下进行成形，可得到一种具有更优异的成形时的流动性的聚醚腈成形用材料及聚醚腈树脂组合物成形用材料。
1.一种聚醚腈成形用材料，其特征在于，其是将聚醚腈成形而成，所述聚醚腈在空气下以400℃加热10分钟后，依据国际标准化组织iso1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率（mfr）为1g/10分钟以上。
2.根据权利要求1所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈为不具有羟基的聚醚腈。
3.根据权利要求2所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈为具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈，
4.根据权利要求3所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，所述具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈为化学式（1-1）所表示的重复单元，
5.根据权利要求3所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈是使通式（2）所表示的芳香族二羟基化合物（i）与通式（3）所表示的二卤代苯甲腈化合物（ii），在二卤代苯甲腈化合物（ii）相对于芳香族二羟基化合物（i）的摩尔比为超过1的范围存在的状态下，于碱性化合物存在下进行脱盐缩聚反应而得的聚醚腈，
6.根据权利要求5所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，至少使用4,4’-联苯酚作为所述芳香族二羟基化合物（i），至少使用2,6-二氯苯甲腈作为所述二卤代苯甲腈化合物（ii）。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，在氧气阻断下或惰性气体环境下进行成形。
8.一种聚醚腈树脂组合物成形用材料，其特征在于，其是将聚醚腈树脂组合物成形而成，所述聚醚腈树脂组合物含有聚醚腈及选自热塑性树脂材料（a）、添加剂（b）、填充剂（c）的（a）~（c）中的至少1种，所述聚醚腈在空气下以400℃加热10分钟后，依据国际标准化组织iso1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率（mfr）为1g/10分钟以上。
9.根据权利要求8所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈为不具有羟基的聚醚腈。
10.根据权利要求9所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈为具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈，
11.根据权利要求10所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料，其特征在于，所述聚醚腈是使通式（2）所表示的芳香族二羟基化合物（i）与通式（3）所表示的二卤代苯甲腈化合物（ii），在二卤代苯甲腈化合物（ii）相对于芳香族二羟基化合物（i）的摩尔比为超过1的范围存在的状态下，于碱性化合物存在下进行脱盐缩聚反应而得的聚醚腈，
12.根据权利要求8~11中任一项所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料，其特征在于，在氧气阻断下或惰性气体环境下进行成形。
13.一种聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，使用聚醚腈进行成形，所述聚醚腈在空气下以400℃加热10分钟后，依据国际标准化组织iso1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率（mfr）为1g/10分钟以上。
14.根据权利要求13所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈为不具有羟基的聚醚腈。
15.根据权利要求14所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈为具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈，
16.根据权利要求15所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈为化学式（1-1）所表示的重复单元，
17.根据权利要求15所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈是使通式（2）所表示的芳香族二羟基化合物（i）与通式（3）所表示的二卤代苯甲腈化合物（ii），在二卤代苯甲腈化合物（ii）相对于芳香族二羟基化合物（i）的摩尔比为超过1的范围存在的状态下，于碱性化合物存在下进行脱盐缩聚反应而得的聚醚腈，
18.根据权利要求17所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，至少使用4,4’-联苯酚作为所述芳香族二羟基化合物（i），至少使用2,6-二氯苯甲腈作为所述二卤代苯甲腈化合物（ii）。
19.根据权利要求13~18中任一项所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，在氧气阻断下或惰性气体环境下进行成形。
20.一种聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，其特征在于，使用聚醚腈树脂组合物进行成形，所述聚醚腈树脂组合物含有聚醚腈及选自热塑性树脂材料（a）、添加剂（b）、填充剂（c）的（a）~（c）中的至少1种，所述聚醚腈在空气下以400℃加热10分钟后，依据国际标准化组织iso1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率（mfr）为1g/10分钟以上。
21.根据权利要求20所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈为不具有羟基的聚醚腈。
22.根据权利要求21所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，所述聚醚腈为具有通式（1）所表示的重复单元的聚醚腈，
23.根据权利要求22所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈是使通式（2）所表示的芳香族二羟基化合物（i）与通式（3）所表示的二卤代苯甲腈化合物（ii），在二卤代苯甲腈化合物（ii）相对于芳香族二羟基化合物（i）的摩尔比为超过1的范围存在的状态下，于碱性化合物存在下进行脱盐缩聚反应而得的聚醚腈，
24.根据权利要求20~23中任一项所述的聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，其特征在于，在氧气阻断下或惰性气体环境下进行成形。
