1.本发明属于无机纳米材料领域，特别涉及一种具有复合结构的二元氢氧化物纳米管及其制备方法。
背景技术：2.金属氢氧化物是一类重要的功能材料，广泛应用于阻燃剂、吸附剂、超级电容器、电化学、光学晶体管和传感器等研究领域。cd(oh)2作为一种重要的前驱体，可用于制备cdo，或与na2s等离子交换制备cds、cdse等半导体材料。由于高稳定性，cd(oh)2也广泛应用于电池阴极材料，增加镍/镉电池的放电容量，减少电极自放电现象。cdo作为宽带隙的半导体，具有类氯化钠晶体结构、高载流子迁移率(142cm2/vs)、高电导率(103ω-1
cm-1
)和宽线性梯度折射率，广泛应用于太阳能电池、传感器、透明导电氧化物材料(tcos)。作为代表性的
ⅱ‑ⅵ
n型半导体材料，cdo半导体纳米材料的带隙相对较小，可使其在短波长区显示更低的光学透明度。通过水热法可制备多孔的cdo纳米线用于no2气体的检测。进一步研究发现，cd(oh)2纳米管煅烧制备cdo的过程中能够产生大量的孔结构，然而温度过高则会导致管状结构的坍塌，因此存在优化的温度处理区间。mgo材料广泛应用于光催化、等离子体显示、废水处理等领域。
3.一维纳米结构金属氧化物包括纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米管，具有良好的化学和热稳定性，高结晶度和比表面积。纳米管为中空的纳米棒，具有精确可调的管壁厚度、高比表面积且纳米限域作用能够产生高效的富集效应，大大增加反应活性。近年来，一维金属氧化物的合成方法得到了广泛拓展，包括但不限于水热法、超声辐射、静电纺丝、溶胶凝胶法、熔盐法、射频溅射、分子束外延生长、固态化学反应。中国专利cn113388645a采用尿素酶解制备了碱式碳酸盐及其氧化物纳米管。该方法使用尿素作为碱源温和条件下制备了碱式碳酸盐纳米管，继而一步煅烧制备了氧化物纳米管。然而该方法无法形成层状结构和富含相互改变浓度梯度的氧化物界面。中国专利cn113594448a发明了一种硫掺杂铁钴镍三元氧化物纳米管的制备方法。该方法采用电还原法直接在电极表面生长了硫掺杂铁钴镍三元氧化物纳米管。然而该方法无法用于工业大规模生产过程。
4.在众多的方法中，水热法作简单有效且具有工业化前景。我们课题组在前期工作基础上，使用mg(oh)2纳米管作为模板，采用离子交换法制备了比例可调的氢氧化镉氢氧化镁纳米管，继而一步煅烧合成了多孔复合二元氧化物纳米管。该方法简单、实用、成本低、溶液可回收利用、具有工业化应用前景。
技术实现要素：5.本发明目的是针对现有技术的缺陷，提供一种具有复合结构的二元氢氧化物纳米管及其制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种具有复合结构的二元氢氧化物纳米管，所述二元氢氧化物纳米管为氢氧化镉和氢氧化镁复合纳米管，纳米管内径在4～
10nm之间，外径为20～50nm,管长在200nm～5μm之间。
7.进一步的，二元氢氧化物纳米管采用氢氧化镁纳米管为反应模板，通过镉盐溶液与氢氧化镁纳米管进行阳离子交换，之后置于碱性溶液进行阴离子交换后直接得到二元氢氧化物纳米管。
8.一种具有复合结构的二元氢氧化物纳米管的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将镁源加入到碱源水溶液中充分搅拌，置于均相反应器100～300℃水热12～60h，反应转速为5～200rpm，之后离心干燥，得mg(oh)2纳米管；
10.(2)将步骤(1)得到的mg(oh)2纳米管加入到镉盐水溶液中，室温搅拌1h～60h，过滤干燥，得阳离子交换的纳米管；
11.(3)将步骤(2)得到的纳米管加入到碱溶液中，室温搅拌1～10h，过滤干燥，得混合氢氧化物纳米管。
12.进一步的，步骤(1)中的镁源为氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、醋酸镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或两种以上的混合物。
13.进一步的，步骤(1)中的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上的混合物。
14.进一步的，步骤(1)中的碱源的浓度为0.1～10mol/l。
15.进一步的，步骤(2)中镉盐为cd(ac)2、cdcl2、cdso4或cd(no3)2。
16.进一步的，步骤(2)中镉盐和mg(oh)2中，cd:mg的摩尔比为1～3:1。
17.进一步的，步骤(3)中碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液，或者是两者的混合物，碱溶液的浓度为0.1～1mol/l。
18.本发明提供一种新颖的具有复合结构的二元氢氧化物纳米管及其制备方法制法。本发明的制备方法从镁源出发，通过简单的水热、离子交换过程即可制备复合氢氧化物纳米管。本方法制备简单，容易放大，具备工业化应用的潜力。
附图说明
19.图1是实施例1-4制备的四种氢氧化物纳米管的典型x射线衍射(xrd)谱图。
20.图2是实施例1获得二元氢氧化物纳米管典型tem透射电镜照片。
21.图3是实施例2获得二元氢氧化物纳米管典型tem透射电镜照片。
22.图4是实施例3获得二元氢氧化物纳米管典型tem透射电镜照片。
23.图5是实施例4获得二元氢氧化物纳米管典型tem透射电镜照片。
24.图6是实施例1-4制备的四种氢氧化物纳米管典型红外(ir)谱图。
具体实施方式
25.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
26.需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具
有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
27.实施例1
28.氢氧化镉和氢氧化镁复合纳米管的制备方法如下：
29.a.取1.5g氧化镁和0.4g硫酸镁，加入到浓度为5.8mol/l的氨水溶液中，置于均相反应器300℃、5rpm下水热12h。离心洗涤干燥可得氢氧化镁纳米管模板。
30.b.以cd(ac)2为cd盐，以cd:mg＝1:1的摩尔比进行离子交换。准确称量1.83g cd(ac)2溶于去离子水中，之后加入0.4g mg(oh)2模板，室温搅拌60h，过滤干燥，得阳离子交换的纳米管。
31.c.将b步骤制备的纳米管置于0.1mol/l的naoh溶液中，室温搅拌1h，过滤干燥，得二元氢氧化物纳米管。
32.本实施例制得的氢氧化镉和氢氧化镁复合纳米管比例约为95％，管内径为6-10nm，外径为20-40nm，管长从200nm到4μm之间。
33.实施例2
34.氢氧化镉和氢氧化镁复合纳米管的制备方法如下：
35.a.取6g氯化镁，加入到为氢氧化钾水溶液中，浓度为0.6mol/l。置于均相反应器100℃、200rpm 下水热60h。离心洗涤干燥可得氢氧化镁纳米管模板。
36.b.以cdcl2为cd盐，以cd:mg＝3:1的摩尔比进行离子交换。准确称量4.70g cdcl2溶于去离子水中，之后加入0.4g mg(oh)2模板，室温搅拌1h，过滤干燥，得阳离子交换的纳米管。
37.c.将b步骤制备的纳米管置于0.5mol/l的naoh溶液中，室温搅拌3h，过滤干燥，得二元氢氧化物纳米管。
38.本实例制得的氢氧化镉和氢氧化镁复合纳米管比例约为80％，存在片管共存的现象。管内径为5-9nm，外径为20-50nm，管长从300nm到5μm之间。
39.实施例3
40.氢氧化镉和氢氧化镁复合纳米管的制备方法如下：
41.a.取3.0g碳酸镁，加入到氢氧化钠和氢氧化钾混合碱水溶液中，浓度分别为0.1mol/l和1.5 mol/l。置于均相反应器200℃、120rpm下水热36h。离心洗涤干燥可得氢氧化镁纳米管模板。
42.b.以cdso4为cd盐，以cd:mg＝1:1的摩尔比进行离子交换。准确称量1.76g cdso4溶于去离子水中，之后加入0.4g mg(oh)2模板，室温搅拌48h，过滤干燥，得阳离子交换的纳米管。
43.c.将b步骤制备的纳米管置于0.7mol/l的naoh和0.3mol/l的koh混合溶液中，室温搅拌6h，过滤干燥，得二元氢氧化物纳米管。
44.本实例制得的氢氧化镉和氢氧化镁复合纳米管比例约为94％，管内径为5-9nm，外径为 30-55nm，管长从300nm到4μm之间。
45.实施例4
46.氢氧化镉和氢氧化镁复合纳米管的制备方法如下：
47.a.取2g醋酸镁，加入到浓度为10.0mol/l的氢氧化钾水溶液中，置于均相反应器100℃、200rpm 下水热60h。离心洗涤干燥可得氢氧化镁纳米管模板。
48.b.以cd(no3)2为cd盐，以cd:mg＝3:1的摩尔比进行离子交换。准确称量6.35g cd(no3)2溶于去离子水中，之后加入0.4g mg(oh)2模板，室温搅拌20h，过滤干燥，得阳离子交换的纳米管。
49.c.将b步骤制备的纳米管置于1.0mol/l的koh溶液中，室温搅拌3h，过滤干燥，得二元氢氧化物纳米管。
50.本实例制得的氢氧化镉和氢氧化镁复合纳米管比例约为96％，管内径为5-9nm，外径为 25-40nm，管长从200nm到5μm之间。
51.图1为实施例所获得的四种二元氢氧化物典型的xrd谱图，谱图中没有明显mg(oh)2的峰，但红外谱图(ir，图6)显示出对应cd(oh)2、mg(oh)2的特征峰，进一步的icp-aes(电感耦合等离子质谱仪)分析结果显示其含有约8％～12％的mg(oh)2，表明制得的产物为氢氧化镉和氢氧化镁二元复合氢氧化物纳米管。结合xrd、ir谱图和icp分析结果，该二元复合氢氧化物结构应该是外层为离子交换制备的cd(oh)2(与xrd谱图相一致)，内层为未完全交换的残留的少量mg(oh)2(与ir谱图和icp分析结果相一致)。
52.四个实施例所获得的四种产物典型的tem电镜照片如图2、3、4、5所示，产物具有明显的纳米管形貌，内径4-10nm，外径20-50nm之间，管径长度在200nm-5μm之间。图3显示cdcl2离子交换制备的复合氢氧化物纳米管中还存在有少量纳米片。
53.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
技术特征：1.一种具有复合结构的二元氢氧化物纳米管，其特征在于：所述二元氢氧化物纳米管为氢氧化镉和氢氧化镁纳米管复合而成，纳米管内径在4～10nm之间，外径为20～50nm,管长在200nm～5μm之间。2.根据权利要求1所述的具有复合结构的二元氢氧化物纳米管，其特征在于：所述二元氢氧化物纳米管采用氢氧化镁纳米管为反应模板，通过镉盐溶液与氢氧化镁纳米管进行阳离子交换，之后置于碱性溶液进行阴离子交换后直接得到二元氢氧化物纳米管。3.一种根据权利要求1或2所述的具有复合结构的二元氢氧化物纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将镁源加入到碱源水溶液中充分搅拌，置于均相反应器100～300℃水热12～60h，反应转速为5～200rpm，之后离心干燥，得mg(oh)2纳米管；(2)将步骤(1)得到的mg(oh)2纳米管加入到镉盐水溶液中，室温搅拌1h～60h，过滤干燥，得阳离子交换的纳米管；(3)将步骤(2)得到的纳米管加入到碱溶液中，室温搅拌1～10h，过滤干燥，得复合氢氧化物纳米管。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的镁源为氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、醋酸镁、硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或两种以上的混合物。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上的混合物。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱源的浓度为0.1～10mol/l。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中镉盐为cd(ac)2、cdcl2、cdso4或cd(no3)2。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中镉盐和mg(oh)2中，cd:mg的摩尔比为1～3:1。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液，或者是两者的混合物，碱溶液的浓度为0.1～1mol/l。
技术总结本发明公开了一种具有复合结构的二元氢氧化物纳米管及其制备方法，二元氢氧化物纳米管为氢氧化镉和氢氧化镁复合的纳米管，纳米管内径在4-10nm之间，外径为20-50nm,管长在200nm-5μm之间。制备方法使用氢氧化镁纳米管为模板，采用离子交换的方法温和制备了氢氧化镉和氢氧化镁复合的二元氢氧化物纳米管。本方法制备简单，容易放大，具有工业化应用前景。具有工业化应用前景。
技术研发人员：郭学锋 刘健 吕昌昌 王轩 李永婷 王秋月 刘畅 宋浩宇
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2022/7/4
