1.本发明属于电磁波屏蔽材料制备技术领域，具体涉及一种镍包石墨复合颗粒的制备方法及其在电磁屏蔽领域的应用。
背景技术：2.各种电子设备器件在日常生活中的广泛使用，在带给用户便捷高效使用体验的同时，也伴随着持续不断的向外辐射出各种不同频率和波长的电磁波，造成严重的电磁波污染。这不仅会对部分敏感电子器件造成干扰，影响其正常工作，更会对人体和其他生物造成不可逆转的损害。因此，高性能电磁波屏蔽材料成为解决此类问题的亟需新型材料。
3.近些年来，由于金属镍优异的导电和导磁性能，符合电磁波屏蔽材料潜在应用的性能要求，且镍的抗氧化性能好，可适用于室外、高温等多应用场景。而将金属镍与具有超大径厚比的鳞片状石墨相复合，得到的镍包石墨复合颗粒可同时兼具两种材料的优异性能，如电导率高、密度小、润滑性好等。因此，镍包石墨复合颗粒作为电磁波屏蔽材料受到了日益广泛的关注，具有广阔的应用前景。
4.但目前镍包石墨复合颗粒的制备多存在反应过程可控性差、生产成本高、制备过程繁琐和环境污染严重等众多问题，限制了复合颗粒的批量化生产。如采用单络合剂镀液进行化学镀，反应速率过快导致镍壳层内应力大，产品质量差；此外传统化学镀前的敏化活化过程，多使用昂贵试剂氯化亚锡和氯化钯，提高了复合颗粒的制备成本，难以实现商业化推广；而利用镍的自催化作用采用原位生成的方法制备镍包石墨复合颗粒，存在制备周期长，生产工艺繁琐的缺点。
技术实现要素：5.针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种镍包石墨复合颗粒的制备方法及其在电磁屏蔽领域的应用。该方法在化学镀镍过程中采用双络合剂镀镍溶液，通过调整酒石酸钾钠和柠檬酸钠两种络合剂的含量配比，达到了稳定化学镀镍反应速率的目的；进而确保了反应后获得高导电通路、高附着力、低内应力的镍镀层，避免了由于化学镀镍过程中反应速率不可控而造成的镀层松散和镀液稳定性差等问题。同时，采用水合肼为还原剂，得到纯镍镀层，避免了现有技术中由于形成含磷、硼等杂质元素的非晶型镀层而导致电磁性能差等问题。此外，本发明省去了传统的敏化活化过程，制备工艺简单、周期短、成本低。
6.本发明所采用的技术方案为：
7.一种镍包石墨复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1：将鳞片状石墨基体置于氢氧化钠溶液中进行加热搅拌，完成除油清洗预处理，随后置于真空烘干箱中，烘干待用；
9.步骤2：配制化学镀镍溶液，并使用氢氧化钠溶液调节镀镍溶液ph为11～13。镀镍溶液中成分包括：硫酸镍、酒石酸钾钠、柠檬酸钠和水合肼。
10.步骤3：在加热搅拌条件下，将步骤1中的待用石墨基体置于步骤2配置完成的镀镍溶液中进行化学镀。
11.步骤4：待化学镀反应结束，将所得复合颗粒进行抽滤、清洗，置于真空烘干箱中烘干，得到镍包石墨复合颗粒。
12.进一步地，所述步骤1中的鳞片状石墨粒径为40～200μm，氢氧化钠溶液的浓度为75～120g/l，搅拌加热温度为50～70℃，搅拌时间为20～60min，真空烘干的温度为30～80℃，烘干时间为12～24h。
13.进一步地，所述步骤2中，镀镍溶液各组分的质量浓度分别为：硫酸镍16～47g/l，酒石酸钾钠9.4～24g/l，柠檬酸钠23.5～96g/l，80wt.％水合肼10～25ml/l；氢氧化钠具体浓度由镀镍溶液ph而定；酒石酸钾钠与柠檬酸钠的质量比为1:2.5～4。
14.进一步地，所述步骤3中加热温度为75～90℃，石墨基体的添加量为0.5～5g/l，化学镀时间为40～90min。
15.进一步地，所述步骤4中，真空烘干的温度为30～50℃，烘干时间为5～8h。
16.上述制备方法得到的镍包石墨复合颗粒在电磁波屏蔽领域进行应用，将镍包石墨复合颗粒与有机硅油等溶剂混合制得厚度为0.5～2mm的导电屏蔽硅橡胶片，采用波导法测试其在5.85～26.5ghz波段内的电磁波屏蔽性能。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
18.1.反应过程可控性强。通过调控镀液中两种络合剂的添加配比，有效的改善了化学镀镍的反应进行，进而确保了反应后获得高导电通路、高附着力、低内应力的镍镀层，为获得超高屏蔽效能有机硅橡胶提供了先决条件。
19.2.工艺流程简单，制备成本低廉。省去了传统化学镀制备镍包石墨复合颗粒的敏化活化工艺，将经过清洗除油的石墨基体直接进行化学镀镍，极大地缩短了粉体的制备周期，降低了粉体的制备成本。
20.3.镀层不含磷、硼等杂质元素。石墨基体经化学镀后获得纯镍镀层，具有电导率高、抗氧化性能好等特点，且进一步制得的导电屏蔽硅橡胶片表现出优异的高频电磁波屏蔽性能，在5.85～26.5ghz波段，电磁波屏蔽效能可达108.5db。
21.4.制备工艺绿色环保。选用水合肼作为还原剂，反应产物为氮气和水，绿色无污染，适合批量化生产。
附图说明
22.图1为本发明实施例1中镍包石墨复合颗粒的x射线衍射图谱；
23.图2为本发明实施例1中镍包石墨复合颗粒的扫描电镜图像；
24.图3为本发明实施例1中镍包石墨复合颗粒的元素表征图像；其中(a)为单个复合颗粒扫描电镜图像，(b)为碳元素分布表征图像，(c)为镍元素分布表征图像；
25.图4为本发明实施例1中镍包石墨复合颗粒的电磁波屏蔽效能图；
26.图5为对比例1中镍包石墨复合颗粒的x射线衍射图谱；
27.图6为对比例1中镍包石墨复合颗粒的扫描电镜图像；
28.图7为对比例2中的复合颗粒的扫描电镜图像；
29.图8为对比例3中的复合颗粒的扫描电镜图像。
具体实施方式
30.以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，所述实施例仅用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。需说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.一种镍包石墨复合颗粒的制备方法，具体实施步骤如下：
33.步骤1：将粒径为100μm的1g鳞片状石墨基体置于浓度为80g/l的500ml氢氧化钠溶液中进行加热搅拌，加热温度为50℃，搅拌时间为30min。完成除油清洗预处理，随后置于40℃真空烘干箱中，烘干12h待用；
34.步骤2：配制化学镀镍溶液，并使用氢氧化钠溶液调节镀液ph为12。镀液中硫酸镍浓度为16g/l、酒石酸钾钠浓度为9.4g/l、柠檬酸钠浓度为23.5g/l、水合肼浓度为10g/l，此实施例中酒石酸钾钠与柠檬酸钠添加量质量比为1:2.5。
35.步骤3：在加热搅拌条件下，将步骤1中的待用石墨基体置于步骤2配置完成的镀镍溶液中进行化学镀，其中加热温度为80℃，石墨基体的添加量为0.5g/l，化学镀时间约为43min。
36.步骤4：待化学镀反应结束，将所得复合颗粒进行抽滤、清洗后，置于真空烘干箱中烘干，烘干温度为30℃，烘干时间为7h，得到镍包石墨复合颗粒。
37.得到的镍包石墨复合颗粒的xrd图如图1所示，仅含石墨和镍的衍射峰。其微观形貌如图2所示，可以看出为具有致密壳层的片状结构。镍镀层表面对应的元素分析图如图3所示，镍颗粒致密均匀的分布于石墨基体表面。将制得的镍包石墨复合颗粒与有机硅油等其他溶剂混合制得厚度为1mm的导电屏蔽硅橡胶片，采用波导法进行电磁波屏蔽性能测试，测得的屏蔽效能如图4所示，在j、x、p和k四个波段稳定在105db左右，最高可达108.5db。
38.实施例2
39.一种镍包石墨复合颗粒的制备方法，具体实施步骤如下：
40.步骤1：将粒径为100μm的1.5g鳞片状石墨基体置于浓度为100g/l的500ml氢氧化钠溶液中进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌时间为45min。石墨基体完成除油清洗预处理，随后置于60℃真空烘干箱中，烘干16h待用；
41.步骤2：配制化学镀镍溶液，并使用氢氧化钠溶液调节镀液ph为12.5。镀液中硫酸镍浓度为20g/l、酒石酸钾钠浓度为15g/l、柠檬酸钠浓度为52.5g/l、水合肼浓度为15g/l，此实施例中酒石酸钾钠与柠檬酸钠添加量质量比为1:3.5。
42.步骤3：在加热搅拌条件下，将步骤1中的待用石墨基体置于步骤2配置完成的镀镍溶液中进行化学镀，加热温度为85℃，石墨基体的添加量为2g/l，化学镀时间约为68min。
43.步骤4：待化学镀反应结束，将所得复合颗粒进行抽滤、清洗后，置于真空烘干箱中烘干，烘干温度为40℃，烘干时间为6h，得到镍包石墨复合颗粒。
44.实施例3
45.一种镍包石墨复合颗粒的制备方法，具体实施步骤如下：
46.步骤1：将粒径为150μm的鳞片状石墨基体置于浓度为95g/l的500ml氢氧化钠溶液中进行加热搅拌，加热温度为70℃，搅拌时间为45min。完成除油清洗预处理，随后置于60℃
真空烘干箱中，烘干16h待用；
47.步骤2：配制化学镀镍溶液，并使用氢氧化钠溶液调节镀液ph为13。镀液中硫酸镍浓度为45g/l、酒石酸钾钠浓度为24g/l、柠檬酸钠浓度为96g/l、水合肼浓度为22g/l，此实施例中酒石酸钾钠与柠檬酸钠添加量质量比为1:4。
48.步骤3：在加热搅拌条件下，将步骤1中的待用石墨基体置于步骤2配置完成的镀镍溶液中进行化学镀，加热温度为90℃，石墨基体的添加量为0.5g/l，化学镀时间约为76min。
49.步骤4：待化学镀反应结束，将所得复合颗粒进行抽滤、清洗后，置于真空烘干箱中烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为8h，得到镍包石墨复合颗粒。
50.对比例1
51.一种镍包石墨复合颗粒的制备方法，具体实施步骤如下：
52.步骤1：将粒径为100μm的1g鳞片状石墨基体置于浓度为80g/l的氢氧化钠溶液中进行加热搅拌，加热温度为50℃，搅拌时间为30min。完成除油清洗预处理，随后置于40℃真空烘干箱中，烘干12h待用；
53.步骤2：配制化学镀镍溶液，并使用氢氧化钠溶液调节镀液ph为12。镀液中硫酸镍浓度为16g/l、柠檬酸钠浓度为32.9g/l、水合肼浓度为10g/l，此对比例中不加入酒石酸钾钠。
54.步骤3：在加热搅拌条件下，将步骤1中的待用石墨基体置于步骤2配置完成的镀镍溶液中进行化学镀，加热温度为80℃，石墨基体的添加量为0.5g/l，化学镀时间约为26min。
55.步骤4：待化学镀反应结束，将所得复合颗粒进行抽滤、清洗后，置于真空烘干箱中烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为8h，得到镍包石墨复合颗粒。
56.得到的镍包石墨复合颗粒的xrd图如图5所示，仍仅含石墨和镍的衍射峰，但相较于实施例1对应的xrd表征图，镍峰的衍射强度显著降低，表明所形成镍颗粒的结晶度下降。其微观形貌如图6所示，由于反应速率过快，镍颗粒呈松散状分布于石墨基体表面，同时可观察到所形成的镍颗粒粗大且排列不致密。
57.对比例2
58.一种镍包石墨复合颗粒的制备方法，具体实施步骤如下：
59.步骤1：将粒径为100μm的鳞片状石墨基体置于浓度为100g/l的氢氧化钠溶液中进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌时间为45min。完成除油清洗预处理，随后置于60℃真空烘干箱中，烘干16h待用；
60.步骤2：配制化学镀镍溶液，并使用氢氧化钠溶液调节镀液ph为12.5。镀液中硫酸镍浓度为20g/l、氯化铵浓度为15g/l、柠檬酸钠浓度为52.5g/l、水合肼浓度为15g/l，此对比例以氯化铵作为络合剂代替酒石酸钾钠，并与柠檬酸钠配合使用。
61.步骤3：在加热搅拌条件下，将步骤1中的待用石墨基体置于步骤2配置完成的镀镍溶液中进行化学镀，加热温度为90℃，石墨基体的添加量为0.5g/l，化学镀反应现象微弱。
62.步骤4：待化学镀反应结束，将所得复合颗粒进行抽滤、清洗后，置于真空烘干箱中烘干，烘干温度为40℃，烘干时间为6h，得到镍包石墨复合颗粒。
63.得到的复合颗粒的微观形貌如图7所示，石墨基体表面只有零星分布的镍颗粒，表明此对比例中的氯化铵和柠檬酸钠两络合剂搭配所形成镀液，不具备在石墨表面形成致密镍壳层的能力。
64.对比例3
65.一种镍包石墨复合颗粒的制备方法，具体实施步骤如下：
66.步骤1：将粒径为100μm的鳞片状石墨基体置于浓度为100g/l的氢氧化钠溶液中进行加热搅拌，加热温度为60℃，搅拌时间为45min。完成除油清洗预处理，随后置于60℃真空烘干箱中，烘干16h待用；
67.步骤2：配制化学镀镍溶液，并使用氢氧化钠溶液调节镀液ph为12.5。镀液中硫酸镍浓度为20g/l、酒石酸钾钠浓度为15g/l、氯化铵浓度为52.5g/l、水合肼浓度为15g/l，此对比例以氯化铵作为络合剂代替柠檬酸钠，并与酒石酸钾钠配合使用。
68.步骤3：在加热搅拌条件下，将步骤1中的待用石墨基体置于步骤2配置完成的镀镍溶液中进行化学镀，加热温度为90℃，石墨基体的添加量为0.5g/l，化学镀反应现象微弱。
69.步骤4：待化学镀反应结束，将所得复合颗粒进行抽滤、清洗后，置于真空烘干箱中烘干，烘干温度为40℃，烘干时间为6h，得到镍包石墨复合颗粒。
70.得到的复合颗粒的微观形貌如图8所示，与对比例2相似，石墨基体表面只有局部位置吸附有镍颗粒集团，表明此对比例中的酒石酸钾钠和氯化铵两络合剂搭配所形成镀液，不具备在石墨表面形成致密镍壳层的能力。
技术特征：1.一种镍包石墨复合颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤1：将鳞片状石墨基体置于氢氧化钠溶液中进行加热搅拌，完成除油清洗预处理，随后真空烘干待用；其中，鳞片状石墨基体粒径为40～200μm，氢氧化钠溶液的浓度为75～120g/l，搅拌加热温度为50～70℃，搅拌时间为20～60min；步骤2：配制化学镀镍溶液，并使用氢氧化钠溶液调节镀镍溶液ph为11～13；镀镍溶液的成分包括硫酸镍、酒石酸钾钠、柠檬酸钠和水合肼；步骤3：在加热搅拌条件下，将步骤1中的待用石墨基体置于步骤2配置完成的镀镍溶液中进行化学镀；其中，加热温度为75～90℃，化学镀时间为40～90min；步骤4：待化学镀反应结束，将所得复合颗粒进行抽滤、清洗，真空烘干，得到镍包石墨复合颗粒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，镀镍溶液中各组分的质量浓度分别为：硫酸镍16～47g/l，酒石酸钾钠9.4～24g/l，柠檬酸钠23.5～96g/l，80wt.％水合肼10～25ml/l。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，酒石酸钾钠与柠檬酸钠的质量比为1:2.5～4。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，石墨基体的添加量为0.5～5g/l。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，石墨基体的添加量为0.5g/l。6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，真空烘干的温度为30～80℃，烘干时间为12～24h；所述步骤4中，真空烘干的温度为30～50℃，烘干时间为5～8h。7.一种采用如权利要求1-6任一所述制备方法得到的镍包石墨复合颗粒。8.一种采用如权利要求1-6任一所述制备方法得到的镍包石墨复合颗粒在电磁波屏蔽领域的应用，其特征在于，将镍包石墨复合颗粒与有机硅油混合制得厚度为0.5～2mm的导电屏蔽硅橡胶片，采用波导法测试其在5.85～26.5ghz波段内的电磁波屏蔽性能。
技术总结本发明公开了一种镍包石墨复合颗粒的制备方法及其在电磁屏蔽领域的应用，属于电磁波屏蔽材料制备技术领域。本发明通过调整酒石酸钾钠和柠檬酸钠两种络合剂的含量配比，达到了稳定化学镀镍反应速率的目的，确保了反应后获得高导电通路、高附着力、低内应力的镍镀层，避免了由于化学镀镍过程中反应速率不可控而造成的镀层松散和镀液稳定性差等问题。同时，采用水合肼作为还原剂，得到纯镍镀层，克服了现有技术由于形成含磷、硼等杂质元素的非晶型镀层而导致电磁性能差等问题。此外，省去了传统的敏化活化过程，制备工艺简单、周期短、成本低、产品性能优异，为推进多规格、高质量镍包石墨复合颗粒的产业化生产和应用提供了一套切实可行的新方案。实可行的新方案。实可行的新方案。
技术研发人员：张雪峰 李逸兴 阮佳昌 廖怡君
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2022/7/4
