1.本发明涉及锂离子电池材料领域，主要涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及正极材料制备方法，尤其涉及一种分层结构四元镍锰铈锆无钴单晶三元正极材料前驱体及其正极材料制备方法。
背景技术：2.由于电动汽车的高速发展，人们对锂离子电池(lib)的能量密度提出了更高的要求，因此富镍层状氧化物有望成为下一代电动汽车锂离子电池的正极材料。提高层状正极中的ni含量时，在深度充电状态下由各向异性晶格收缩引起的结构不稳定性会沿颗粒边界产生局部应力集中，并发展成微裂纹，使电解液渗入并侵蚀二次粒子内部，导致严重的副反应。而单晶正极材料的出现极大改善了微裂纹的产生，很好地减少了副反应，极大的提高了电化学性能和热稳定性。
3.尽管单晶正极材料比多晶正极材料具有较高的抗裂纹性能，但是单晶材料在循环过程中通过触发层平面的滑动使单晶内部开裂，单晶材料的结构不均匀性会引起不均匀的应力，从而导致结构缺陷，限制li
+
扩散动力学，最终导致容量衰减。此外，目前钴作为全球的稀缺资源，钴资源全球供应的瓶颈对锂离子电池的进一步发展已经造成了阻碍，并且随着时间的推移这种阻碍进一步扩大，因此这种情况激发了研究者对无钴正极材料的研究。但是钴元素在层状氧化物正极材料中有着显著优势，降低锂镍混排，稳定层状结构等等，无钴氧化物正极材料将导致结构的不稳定，从而导致正极材料的循环性能衰退。
4.在这些综合因素下，众多研究人员对单晶正极材料的缺陷进行了改性。如常见的体相掺杂和表面包覆，但是这些改性方式或多或少解决了一部分问题，但是掺杂容易导致电池容量降低，而包覆改性则存在包覆不均的问题。
5.因此本专利公开了一种分层结构四元镍锰铈锆无钴单晶前驱体及正极材料制备方法，该专利并没有采用常规的改性方法，而是通过在前驱体阶段直接合成目标产物分层结构四元无钴单晶前驱体，同时采用预烧-极高温-高温三段煅烧法合成分层结构无钴单晶三元正极材料，使无钴单晶正极材料具有优越的电化学性能，倍率性能更佳，抗机械应变能力更强。
技术实现要素：6.本发明解决的技术问题是：克服现有技术不足，本发明提供一种分层结构四元镍锰铈锆无钴单晶前驱体及正极材料制备方法，所述方法采用两次共沉淀法及预烧-极高温-高温分段煅烧法制备得到本发明所述的一种分层四元无钴单晶前驱体及正极材料，一方面采用传统工艺，制备方法简单，易于工业化，另一方面通过前驱体结构设计从而达到对单晶的结构设计，更优于目前学术界和工业界的对正极材料进行的核壳结构等结构设计，从而提高单晶的结构性能，并有利于提高无钴材料的循环稳定性。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种分层四元无钴单晶前驱体及正
极材料制备方法：该分层单晶前驱体化学式为ni
x
mnycemzrn(oh)2，单晶正极材料化学式为lini
x
mnycemzrno2。其中0.5≤x《1，0《y≤0.2，0《m≤0.2，0《n≤0.1，x+y+m+n＝1。
8.根据权利要求1所述的分层四元无钴单晶前驱体及正极材料，其特征在于分层四元前驱体由内部3-4μm的氢氧化镍锰和外部0.5-1μm的氢氧化镍锰铈锆组成，其正极材料由内部3-4μm的lini
x
mnyo2和外部0.5-1μm的lini
x
mnycemzrno2组成，材料内部仍为密实颗粒。
9.本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种分层四元无钴单晶正极材料的制备方法，包括下列步骤：分层四元无钴单晶前驱体制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
10.(1)将一定摩尔比例的ni、mn的可溶性盐在纯水中混合均匀作为混合盐溶液a；将一定摩尔比例的ni、mn、ce、zr的可溶性盐在纯水中混合均匀作为混合盐溶液b；
11.(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液a，以及一定浓度的沉淀剂naoh溶液和络合剂nh3·
h2o溶液共同加入反应釜内，进行共沉淀反应，并不断搅拌，反应一段时间后得固液混合浆料ni
x
mny(oh)2，停止进料。
12.(3)将步骤(1)得到的混合盐溶液b，加入向步骤(2)中得到的浆料内，同时调整沉淀剂naoh溶液和络合剂nh3·
h2o溶液加入量，进行二次共沉淀反应，并不断搅拌，得固液混合浆料，将其浆料进行洗涤，过滤，干燥，除磁等操作步骤，得分层四元无钴单晶前驱体ni
x
mnycemzrn(oh)2。
13.分层四元无钴单晶正极材料制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
14.称取一定比例锂源，将锂源与权利要求3步骤(3)所得的前驱体ni
x
mnycemzrn(oh)2混合均匀，进行分段高温烧结，即得分层四元无钴单晶正极材料。
15.进一步，步骤(1)中，所述镍源为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；所述锆源为乙酸锆、柠檬酸锆、硝酸锆、硫酸锆中的一种或多种；所述铈源为乙酸铈、草酸铈、硝酸铈、硫酸铈中的一种或多种。
16.进一步，步骤(1)中，混合溶液a的浓度为2-8mol/l；所述步骤(1)中混合溶液b的浓度为2-4mol/l；步骤(2)和(3)中，所述沉淀剂naoh溶液的浓度为5-12mol/l，所述络合剂nh3·
h2o溶液的浓度为6-10mol/l。
17.进一步，步骤(2)中，所述共沉淀反应的搅拌转速为350-600rpm，反应液的ph值为10.5-13.5，氨值为10-20g/l，反应温度为60-85℃，反应釜气氛为氮气、氩气中的一种或多种。
18.进一步，权利要求4中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂的一种或多种；所述锂源与前驱体的比例为li：tm＝(1.03～1.25):1，为锂与金属的摩尔比。
19.进一步，权利要求4中，煅烧处理程序为三段煅烧处理，第一段煅烧温度为450-600℃，保温4～8h；第二段煅烧温度为850～1000℃，保温3-8h；第三段煅烧温度为650～950℃，保温9-16h。所述步骤中煅烧氛围为空气、富氧空气、纯氧中的一种。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.(1)本发明采用工业上已经高度成熟的共沉淀法和高温烧结法制备了具有分层结构的四元镍锰铈锆无钴单晶前驱体及正极材料，分层结构不仅减缓了充放电过程中电解液对无钴单晶正极材料的腐蚀速度，而且提高了无钴单晶正极材料的结构稳定性，导电性和离子传输速率；
22.(2)本发明分层结构单晶无钴正极材料不同于常规核壳结构和包覆改性，相较于核壳结构，本发明分层结构的两层材料之间内部密实，能够更好的减缓副反应，更好地维持层状结构，而相较于表面包覆改性，本发明单晶材料具有微米级厚度的licemzrno2，比包覆改性具有更好的保护性能，且比起包覆的不均匀性来说，分层结构不存在这种情况。同时，本发明不需要额外对单晶正极材料改性，在正常的正极生产过程中就能制备，方便易于工业化生产。
23.(3)由于研究表明，在正极材料中zr和ce元素的化合价稳定，能有效维持层状正极材料结构的稳定，zr元素还具有优异的金属强度和热稳定性，能增强正极材料的机械强度和热稳定性，用zr和ce元素取代正极材料中的钴元素降低了正极材料的生产成本；
24.(4)本发明提供了一种分层四元无钴单晶前驱体及正极材料制备方法及合成策略，通过多种元素的协同作用可以显著提高材料的结构稳定性，实现了良好的电池循环性能，增强了材料的结构稳定性及导电率。本发明提供的制备方法工艺简单、成本低廉，性能稳定，对其电化学性能有明显的改性。
附图说明
25.图1是本发明实施例1制备的分层四元无钴单晶前驱体的sem图；
26.图2是本发明实施例1制备的分层四元无钴单晶正极材料的sem图；
27.图3是本发明实施例1制备的分层四元无钴单晶正极材料的xrd图；
具体实施方式
28.以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
29.实施例1
30.本实施例分层四元无钴单晶正极材料的化学式为lini
0.90
mn
0.06
ce
0.01
zr
0.03
o2。
31.本实施例分层四元无钴单晶正极材料的制备方法，包括下列步骤：
32.(1)将硫酸镍、硫酸锰按摩尔比0.93:0.07加入去离子水中，搅拌均匀，配制成4mol/l的混合盐溶液a；将硫酸镍、硫酸锰、硫酸铈、硫酸锆按摩尔比0.88:0.06:0.02:0.04加入去离子水中，搅拌均匀，配制成4mol/l的混合盐溶液b；
33.(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液a，以及6mol/l的沉淀剂naoh溶液和8mol/l络合剂nh3·
h2o溶液共同加入反应釜内，进行共沉淀反应，并以350rpm速度不断搅拌，控制反应釜的温度为70℃，反应液的氨值为10g/l，ph值为12.5左右，共沉淀法反应20h，得固液混合浆料ni
0.88
mn
0.06
(oh)2。
34.(3)将步骤(2)得到的混合盐溶液b，加入向步骤(2)中得到的浆料内，同时调整沉淀剂naoh溶液和络合剂nh3·
h2o溶液加入量，进行二次共沉淀反应，并不断搅拌，得固液混合浆料，将其浆料进行洗涤，过滤，干燥，除磁等操作步骤，得分层四元无钴单晶前驱体ni
0.90
mn
0.06
ce
0.01
zr
0.03
(oh)2。
35.(4)按照摩尔比li：tm＝1.05:1称取一定比例锂源，将锂源与步骤(3)所得的前驱体ni
0.88
mn
0.06
ce
0.02
zr
0.04
(oh)2混合均匀，进行分段高温烧结，在纯氧气氛中先在480℃煅烧5h，然后升温至860℃煅烧5h，再降温至780℃煅烧12h，最后自然冷却，即得分层四元无钴单晶正极材料lini
0.90
mn
0.06
ce
0.01
zr
0.03
o2。
36.利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，其单晶前驱体和正极材料结果分别如图1和图2所示，其为3μm左右的前驱体颗粒和单晶颗粒。
37.利用x射线粉末衍射分析本实施例的产物，结果如图3所示，合成的lini
0.90
mn
0.06
ce
0.01
zr
0.03
o2是单一相，该材料为典型的六方晶型层状结构，属于r-3m空间群。
38.采用本实施例分层四元无钴单晶正极材料lini
0.90
mn
0.06
ce
0.01
zr
0.03
o2制成的正极组装成纽扣电池，进行电化学性能测试，在25℃下，0.1c(1c＝200ma/g)在3～4.3v电压范围内，下的首次放电克容量达221.1mah/g，1c下放电比容量为202.3mah/g，循环100圈后容量保持率达91.5％。
39.实施例2
40.本实施例分层四元无钴单晶正极材料的化学式为lini
0.83
mn
0.10
ce
0.03
zr
0.04
o2。
41.本实施例分层四元无钴单晶正极材料的制备方法，包括下列步骤：
42.(1)将硫酸镍、硫酸锰按摩尔比0.9:0.1加入去离子水中，搅拌均匀，配制成6mol/l的混合盐溶液a；将硫酸镍、硫酸锰、硫酸铈、硫酸锆按摩尔比0.8:0.09:0.05:0.06加入去离子水中，搅拌均匀，配制成6mol/l的混合盐溶液b；
43.(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液a，以及6mol/l的沉淀剂naoh溶液和8mol/l络合剂nh3·
h2o溶液共同加入反应釜内，进行共沉淀反应，并以350rpm速度不断搅拌，控制反应釜的温度为65℃，反应液的氨值为15g/l，ph值为12.5左右，共沉淀法反应18h，得固液混合浆料ni
0.8
mn
0.1
(oh)2。
44.(3)将步骤(2)得到的混合盐溶液b，加入向步骤(2)中得到的浆料内，同时调整沉淀剂naoh溶液和络合剂nh3·
h2o溶液加入量，进行二次共沉淀反应，并不断搅拌，得固液混合浆料，将其浆料进行洗涤，过滤，干燥，除磁等操作步骤，得分层四元无钴单晶前驱体ni
0.83
mn
0.10
ce
0.03
zr
0.04
(oh)2。
45.(4)按照摩尔比li：tm＝1.04:1称取一定比例锂源，将锂源与步骤(3)所得的前驱体ni
0.83
mn
0.10
ce
0.03
zr
0.04
(oh)2混合均匀，进行分段高温烧结，在纯氧气氛中先在480℃煅烧5h，然后升温至900℃煅烧6h，再降温至810℃煅烧15h，最后自然冷却，即得分层四元无钴单晶正极材料lini
0.83
mn
0.10
ce
0.03
zr
0.04
o2。
46.采用本实施例分层四元无钴单晶正极材料lini
0.83
mn
0.10
ce
0.03
zr
0.04
o2制成的正极组装成纽扣电池，进行电化学性能测试，在25℃下，0.1c(1c＝200ma/g)在3～4.3v电压范围内，下的首次放电克容量达215.3mah/g，1c下放电比容量为197.4mah/g，循环100圈后容量保持率达92.9％。
47.实施例3
48.本实施例分层四元无钴单晶正极材料的化学式为lini
0.65
mn
0.20
ce
0.06
zr
0.09
o2。
49.本实施例分层四元无钴单晶正极材料的制备方法，包括下列步骤：
50.(1)将硫酸镍、硫酸锰按摩尔比0.75:0.25加入去离子水中，搅拌均匀，配制成6mol/l的混合盐溶液a；将硫酸镍、硫酸锰、硫酸铈、硫酸锆按摩尔比0.6:0.15:0.1:0.15加入去离子水中，搅拌均匀，配制成6mol/l的混合盐溶液b；
51.(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液a，以及6mol/l的沉淀剂naoh溶液和8mol/l络合剂nh3·
h2o溶液共同加入反应釜内，进行共沉淀反应，并以350rpm速度不断搅拌，控制反应釜的温度为75℃，反应液的氨值为14g/l，ph值为12.6左右，共沉淀法反应16h，得固液混合
浆料ni
0.75
mn
0.25
(oh)2。
52.(3)将步骤(2)得到的混合盐溶液b，加入向步骤(2)中得到的浆料内，同时调整沉淀剂naoh溶液和络合剂nh3·
h2o溶液加入量，进行二次共沉淀反应，并不断搅拌，得固液混合浆料，将其浆料进行洗涤，过滤，干燥，除磁等操作步骤，得分层四元无钴单晶前驱体ni
0.65
mn
0.20
ce
0.06
zr
0.09
(oh)2。
53.(4)按照摩尔比li：tm＝1.03:1称取一定比例锂源，将锂源与步骤(3)所得的前驱体ni
0.65
mn
0.20
ce
0.06
zr
0.09
(oh)2混合均匀，进行分段高温烧结，在纯氧气氛中先在450℃煅烧6h，然后升温至970℃煅烧3h，再降温至880℃煅烧15h，最后自然冷却，即得分层四元无钴单晶正极材料lini
0.65
mn
0.20
ce
0.06
zr
0.09
o2。
54.采用本实施例分层四元无钴单晶正极材料li ni
0.65
mn
0.20
ce
0.06
zr
0.09
o2制成的正极组装成纽扣电池，进行电化学性能测试，在25℃下，在3～4.3v电压范围内，0.1c(1c＝200ma/g)倍率下的首次放电克容量达180.7mah/g，1c下放电比容量为165.4mah/g，循环100圈后容量保持率达95.3％。
技术特征：1.一种分层四元无钴单晶前驱体及正极材料制备方法：该分层单晶前驱体化学式为ni
x
mn
y
ce
m
zr
n
(oh)2，单晶正极材料化学式为lini
x
mn
y
ce
m
zr
n
o2其中0.5≤x<1，0<y≤0.2，0<m≤0.2，0<n≤0.1，x+y+m+n＝1。2.根据权利要求1所述的分层四元无钴单晶前驱体及正极材料，其特征在于分层四元前驱体由内部3-4μm的ni
x
mn
y
(oh)2和外部1-1.5μm的ni
x
mn
y
ce
m
zr
n
(oh)2组成，其正极材料由内部3-4μm的lini
x
mn
y
o2和外部1-1.5μm的lini
x
mn
y
ce
m
zr
n
o2组成，材料内部仍为密实颗粒。3.一种如权利要求1所述的分层四元无钴单晶前驱体制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)将一定摩尔比例的ni、mn的可溶性盐在纯水中混合均匀作为混合盐溶液a；将一定摩尔比例的ni、mn、ce、zr的可溶性盐在纯水中混合均匀作为混合盐溶液b；(2)将步骤(1)得到的混合盐溶液a，以及一定浓度的沉淀剂naoh溶液和络合剂nh3·
h2o溶液共同加入反应釜内，进行共沉淀反应，并不断搅拌，反应一段时间后得固液混合浆料ni
x
mn
y
(oh)2，停止进料。(3)将步骤(1)得到的混合盐溶液b，加入向步骤(2)中得到的浆料内，同时调整沉淀剂naoh溶液和络合剂nh3·
h2o溶液加入量，进行二次共沉淀反应，并不断搅拌，得固液混合浆料，将其浆料进行洗涤，过滤，干燥，除磁等操作步骤，得分层四元无钴单晶前驱体ni
x
mn
y
ce
m
zr
n
(oh)2。4.一种如权利要求1所述的分层四元无钴单晶正极材料制备方法，其特征在于，包括下列步骤：称取一定比例锂源，将锂源与权利要求3中步骤(3)所得的前驱体ni
x
mn
y
ce
m
zr
n
(oh)2混合均匀，进行预烧-极高温-高温三段煅烧法高温烧结，即得分层四元无钴单晶正极材料。5.根据权利要求3所述的双重改性低锆三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍源为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；所述锆源为乙酸锆、柠檬酸锆、硝酸锆、硫酸锆中的一种或多种；所述铈源为乙酸铈、草酸铈、硝酸铈、硫酸铈中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的双重改性低钴三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液a的浓度为2-8mol/l；所述步骤(1)中混合溶液b的浓度为2-4mol/l；步骤(2)和(3)中，所述沉淀剂naoh溶液的浓度为5-12mol/l，所述络合剂nh3
·
h2o溶液的浓度为6-10mol/l。7.根据权利要求3所述的双重改性低钴三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述共沉淀反应的搅拌转速为350-600rpm，反应液的ph值为10.5-13.5，氨值为12-17g/l，反应温度为60-85℃，反应釜气氛为氮气、氩气中的一种或多种。8.根据权利要求4所述钠离子电池多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂的一种或多种；所述锂源与前驱体的比例为li：tm＝(1.03～1.25):1，为锂与金属的摩尔比。9.所述步骤中煅烧处理程序为预烧-极高温-高温三段煅烧处理，第一段煅烧温度为450-600℃，保温4～8h；第二段煅烧温度为850～1000℃，保温3-8h；第三段煅烧温度为650～950℃，保温9-16h。所述步骤中煅烧氛围为空气、富氧空气、纯氧中的一种。
技术总结一种分层四元无钴单晶前驱体及正极材料制备方法：该分层单晶前驱体化学式为Ni
技术研发人员：明磊 苏石临 欧星 张宝
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2022/7/4
