1.本发明属于气体膜分离技术领域，具体涉及一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法。
背景技术：2.气体分离技术，尤其是co2分离技术，因其在清洁能源和环境可持续性方面的重要应用而受到越来越多的关注。膜分离技术具有高效、绿色、设计紧凑、操作简单、占地面积小等优点，被认为是一种极具潜力的气体分离技术；但应用过程中发现传统高分子膜在高温下性能不佳，易塑化溶胀，并且容易老化、结垢，同时由于trade-off效应的影响，气体分离性能无法达到满意的效果。
3.混合基质膜是通过向聚合物基质中引入无机多孔颗粒制备而成的有机-无机杂化膜材料，它同时融合了聚合物基质的易加工成型和低成本以及掺杂颗粒的高气体渗透性和分离选择性的优点，可突破传统聚合物膜的trade-off限制，是目前膜技术领域的研究热点之一。研究表明，针对不同的分离体系，合理地选择聚合物基质和掺杂剂种类对制备高性能的混合基质膜具有重要意义。在这方面，当务之急是要探索更有效的方法，来提高聚合物基质与掺杂颗粒之间的界面相容性，以制备连续且无缺陷的混合基质膜。
4.目前制备混合基质膜的研究大多采用共混法，也就是在聚合物基质中掺杂一些分子筛、mof等填料，共价有机骨架(cof)是一种新兴的纳米多孔材料，由共价键连接，经热力学可逆聚合形成有序多孔有机晶态材料，具比表面积大、孔分布规则可调和可拆剪等特性，其二维或三维cofs功能膜在气体分离、化学传感、催化、药物传输等具有广阔的发展前景。在此强调的是，通过上述共混的方制备出的混合基质膜，能够兼顾高分子的易加工性和填料的多功能性，有效克服渗透性和选择性之间的制衡，但是这种方法制备出的膜，掺杂的微粒分布不均一，难以形成规整的膜，从而使混合基质膜内部产生较大缺陷，聚合物基质与填料之间相容性差，这极大影响了气体的分离性能。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明提供的方法具体是一种基于原位聚合方式，以聚酰亚胺为基膜，同时以共价有机骨架为填料的混合基质膜制备方法，该方法使多孔填料在聚合物膜中分散更均匀，可明显减少膜表面缺陷，能够极大地提高气体分离性能。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，包括以下步骤：
8.将二胺单体溶解于第一有机溶剂中，获得二胺溶液；其中，所述第一有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种；
9.将共价有机骨架材料分散于所述二胺溶液中，获得悬浊液；
10.将二酐单体加入所述悬浊液中，搅拌并添加脱水剂、催化剂使共价有机骨架材料
原位聚合到聚酰亚胺膜材料中，在乙醇中析出并干燥处理，制备获得基于原位聚合的混合基质膜；其中，所述脱水剂为醋酸酐，所述催化剂为三乙胺。
11.本发明方法的进一步改进在于，所述二酐单体及所述二胺单体的质量和与所述共价有机骨架材料的质量比为1：(0.005～0.020)。
12.本发明方法的进一步改进在于，所述二胺单体为4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种。
[0013]
本发明方法的进一步改进在于，所述二酐单体为3，3’，4，4
’‑
二苯酮四甲酸二酐、4，4
’‑
氧二邻苯二甲酸酐、4，4
’‑
联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4，4
’‑
(4，4
’‑
异丙基二苯氧基)二酞酸酐和4,4
’‑
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐中的一种。
[0014]
本发明方法的进一步改进在于，所述共价有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
[0015]
将醛类前驱体、胺类前驱体混合分散于第二有机溶剂中，加入酸催化剂，密封后于100～150℃下反应，反应完成后洗涤、离心过滤、干燥，制备获得共价有机骨架材料；
[0016]
其中，
[0017]
所述醛类前驱体包括化合物
[0018]
所述胺类前驱体包括化合物所述胺类前驱体包括化合物所述胺类前驱体包括化合物中的一种或多种；r2为氢、卤素、羟基、c1～c4烷氧基、芳基和被一个或多个取代基取代的芳基中的一种，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基、c1～c4烷基和c1～c4烷氧基中的一种；
[0019]
所述第二有机溶剂为均三甲苯、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、乙醇、苯甲醇和二氧六环中的一种或多种的混合溶剂；
[0020]
所述酸催化剂为甲酸、乙酸和三氯化铁中的一种。
[0021]
本发明方法的进一步改进在于，所述醛类前驱体与所述胺类前驱体的物质的量比为1：1.5。
[0022]
本发明方法的进一步改进在于，还包括：
[0023]
基于制备获得的基于原位聚合的混合基质膜配制铸膜液；
[0024]
将所述铸膜液倒入预设膜具内并进行干燥处理，溶剂挥发后获得预设共价有机骨架材料含量的混合基质膜。
[0025]
本发明方法的进一步改进在于，所述铸膜液浓度为5wt％～15wt％。
[0026]
本发明方法的进一步改进在于，所述干燥处理的步骤具体包括：先于60℃～80℃环境下干燥第一预设时长，再于100℃～140℃环境下真空干燥第二预设时长。
[0027]
一种本发明任一项上述制备方法制备获得的基于原位聚合的混合基质膜制备。
[0028]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0029]
本发明提供的方法具体是一种基于原位聚合方式，将cof材料均匀分散到聚酰亚胺反应过程中，制备获得混合基质膜的方法。具体的，本发明采用原位聚合掺杂的方式可以使填料颗粒更好地分散在聚合物基质中，能够减少界面缺陷的形成，提升纳米颗粒与聚合物基质之间的界面相容性，极大地提高提高气体渗透性和选择性。另外，本发明中使用到的单体来源广泛、简单易得，制备过程简单可控、条件温和，能够兼顾高分子的易加工性和填料的多功能性，发挥各自的优势，有效克服渗透性和选择性之间的trade-off效应，可为气体分离膜的研究提供广阔的前景。
附图说明
[0030]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]
图1是本发明对比例1所制得的纯聚酰亚胺膜断面的透射电镜图；
[0032]
图2是本发明对比例2所制得的pi/cof混合基质膜断面的透射电镜图；
[0033]
图3是本发明对比例3所制得的pi/cof混合基质膜断面的透射电镜图；
[0034]
图4是本发明实施例的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法的流程示意图；
[0035]
图5是本发明实施例1所制得的pi/cof混合基质膜断面的透射电镜图；
[0036]
图6是本发明实施例2所制得的pi/cof混合基质膜断面的透射电镜图；
[0037]
图7是本发明实施例3所制得的pi/cof混合基质膜断面的透射电镜图；
[0038]
图8是本发明实施例4所制得的pi/cof混合基质膜断面的透射电镜图。
具体实施方式
[0039]
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0040]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实
施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0041]
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
[0042]
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0043]
对比例1
[0044]
现有技术中，制备纯聚酰亚胺膜的步骤包括：
[0045]
(1)在氮气保护下，将2.56mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2.56mmol4,4
’‑
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐加入到15mln，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，使之充分溶解，继续磁力搅拌24h，得到粘稠状态的聚酰胺酸溶液。按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，继续室温下搅拌24h获得聚酰亚胺溶液。将合成的聚酰亚胺溶液缓慢倒入乙醇中，得到纯的聚酰亚胺膜材料，在乙醇中洗涤三次以上，在60℃下干燥24h，得到干燥的纯聚酰亚胺膜材料；
[0046]
(2)称取0.5g干燥的聚酰亚胺膜材料，溶于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24h，得到混合均匀的质量分数～10％的铸膜液，倒入固定于玻璃板上的膜具内，70℃下干燥12h，继续在120℃下干燥24h，即得到纯的聚酰亚胺膜，示例性的如图1所示。
[0047]
对比例2
[0048]
现有技术中，共混方式1制备pi/cof膜的步骤包括：
[0049]
(1)在氮气保护下，将2.56mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2.56mmol4,4
’‑
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐加入到15mln，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，使之充分溶解，继续磁力搅拌24h，得到粘稠状态的聚酰胺酸溶液。按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，继续室温下搅拌24h获得聚酰亚胺溶液。加入0.0369gcof材料，使二胺和二酐与cof的质量比是1:0.015，继续磁力搅拌24h，得到以共混方式合成的含有cof的聚酰亚胺膜材料。将合成的聚酰亚胺溶液缓慢倒入乙醇中，得到纯的聚酰亚胺膜材料，在乙醇中洗涤三次以上，在60℃下干燥24h，得到干燥的以共混方式1制备的pi/cof膜材料；
[0050]
(2)称取0.5g干燥的以共混方式1制备的pi/cof膜材料，溶于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24h，得到混合均匀的质量分数～10％的铸膜液，倒入固定于玻璃板上的膜具内，70℃下干燥12h，继续在120℃下干燥24h，即得到以共混方式1制备的pi/cof膜，示例性的如图2所示。
[0051]
对比例3
[0052]
现有技术中，共混方式2制备pi/cof膜的步骤包括：
[0053]
(1)在氮气保护下，将2.56mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2.56mmol4,4
’‑
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐加入到15mln，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，使之充分溶解，继续磁力搅拌24h，得到粘稠状态的聚酰胺酸溶液。按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，继续室温下搅拌24h获得聚酰亚胺溶液。将合成的聚酰亚胺溶液缓慢倒入乙醇中，得到纯的聚酰亚胺膜材料，在乙醇中洗涤三次以上，在60℃下干燥24h，得到干燥的纯聚酰亚胺膜材料；
[0054]
(2)称取0.5g干燥的聚酰亚胺膜材料，溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入7.5mgcof材料，使聚酰亚胺材料与cof的质量比是1:0.015，磁力搅拌24h，得到混合均匀的质量分数～10％的铸膜液，倒入固定于玻璃板上的膜具内，70℃下干燥12h，继续在120℃下干燥24h，即得到以共混方式2制备的pi/cof膜，示例性的如图3所示。
[0055]
请参阅图4，本发明实施例的一种基于原位聚合的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜制备方法，包括以下步骤：
[0056]
将二胺单体加入到第一有机溶剂中，磁力搅拌，充分溶解；加入cof材料，磁力搅拌，使之分散均匀；加入二酐单体，继续磁力搅拌(搅拌时间可为24h)，添加脱水剂和催化剂，使cof原位聚合到聚酰亚胺膜材料中，在乙醇中析出、干燥(具体可选的，将合成的聚酰亚胺溶液缓慢倒入乙醇中，得到含有cof的聚酰亚胺材料，将所得材料在乙醇中洗涤，并放入烘箱中干燥过夜)，获得pi/cof膜材料；进一步优选的，还包括：通过流延、干燥获得不同cof含量的pi/cof混合基质膜；
[0057]
其中，所述第一有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种；所述二酐、二胺单体的质量和与cof的质量比优选为1:(0.005～0.020)。
[0058]
示例解释性的，本发明实施例中使用的二胺单体为4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种；使用的二酐单体为3，3’,4，4
’‑
二苯酮四甲酸二酐、4，4
’‑
氧二邻苯二甲酸酐、4，4
’‑
联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4，4
’‑
(4，4
’‑
异丙基二苯氧基)二酞酸酐和4,4
’‑
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐中的一种；脱水剂为醋酸酐，催化剂为三乙胺。
[0059]
本发明实施例提供的制备方法，采用原位聚合掺杂的方式可以使填料颗粒更好地分散在聚合物基质中，能够减少界面缺陷的形成，提升纳米颗粒与聚合物基质之间的界面相容性，极大地提高提高气体渗透性和选择性(具体解释性的，可有效增加膜材料的co2渗透系数以及co2/n2和co2/ch4的选择性，从而提高膜的气体分离性能)。
[0060]
本发明实施例中，cof材料的制备步骤包括：将醛类前驱体、胺类前驱体混合分散于第二有机溶剂中，加入酸催化剂，密封后于100～150℃下反应3～7天，经后处理，得到共价有机骨架(cof)材料。
[0061]
具体示例性可选的，包括：步骤1.1，将醛类前驱体、胺类前驱体混合分散于第二有机溶剂中，加入酸催化剂，磁力搅拌，待均匀分散，将溶液倒入反应釜，于100～150℃下反应3～7天；步骤1.2，反应结束后，将粗产物用丙酮、四氢呋喃、乙醇洗涤并离心过滤3～5遍，在60～80℃温度下干燥即得。
[0062]
步骤1.1中，所述醛类前驱体选自如下化合物：
[0063]
步骤1.1中，所述胺类前驱体选自如下化合物中的一种或几种：
[0064][0065]
r2＝氢、卤素、羟基、c1～c4烷氧基、芳基或被一个或多个取代基取代的芳基，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基、c1～c4烷基或c1～c4烷氧基。
[0066]
步骤1.1中，醛类前驱体、胺类前驱体的物质的量比为1:1.5，磁力搅拌时间为4～6h；所述酸催化剂为甲酸、乙酸或三氯化铁；所述第二有机溶剂为均三甲苯、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、乙醇、苯甲醇或二氧六环中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
[0067]
本发明上述实施例提供的混合基质膜制备方法中采用的cof材料可采用现有方法制备，也可采用本发明上述提供的新方法制备；解释性说明的，制备cof材料目前最常用的是热溶剂法，该方法需要比较苛刻的反应条件且反应时间长，难以实现cof的大量制备，限制了其应用潜力。本发明实施例提供的方法是在现有热溶剂法的基础上加以改进，相比于原方法，本发明省去了冷冻脱气步骤，直接在水热釜中进行密闭反应，精简了操作流程，同时也缩短了反应时间。
[0068]
本发明实施例的一种基于原位聚合的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜制备方法，具体包括以下步骤：
[0069]
在氮气氛围下，往第一有机溶剂中加入二胺单体，磁力搅拌，使之充分溶解，再加入cof材料，继续磁力搅拌12～24h，分散均匀，获得悬浊液；
[0070]
在悬浊液中加入二酐单体，磁力搅拌12～24h，得到粘稠状态的聚酰胺酸溶液；使用化学亚胺化的方法，加入吸水剂和催化剂，磁力搅拌12～24h，得到含有cof的聚酰亚胺溶液；用乙醇洗涤，干燥，得到干燥的pi/cof混合基质膜材料；
[0071]
将干燥的pi/cof混合基质膜材料溶于第一有机溶剂中，配置一定浓度的铸膜液，倒入固定于玻璃板上的膜具内，干燥，溶剂挥发之后，得到pi/cof混合基质膜。
[0072]
其中，铸膜液浓度为5wt％～15wt％。铸膜液倾倒于模具后，先在60～80℃干燥12h，然后在100～140℃真空干燥24h。
[0073]
实施例1
[0074]
请参阅图4和图5，本发明实施例提供的一种基于原位聚合的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜制备方法，具体包括以下步骤：
[0075]
(1)cof材料的制备：
[0076]
将三醛基间苯三酚(1mmol，210.1mg)加入到含有均三甲苯(10ml)和二氧六环(10ml)的玻璃烧杯中，磁力搅拌5min后加入对苯二胺(1.5mmol，162.2mg)，继续磁力搅拌5min后，加入6m乙酸(4ml)溶液，磁力搅拌，待均匀分散，将混合溶液倒入反应釜中，于120℃下反应3天；反应结束后，将粗产物用丙酮、四氢呋喃、乙醇分别洗涤并离心过滤3次，在60℃温度下干燥即得到棕红色粉末cof。
[0077]
(2)pi/cof膜材料的制备：
[0078]
在氮气保护下，将2.56mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷加入到15mln，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，使之充分溶解，再加入0.0123gcof材料，使二胺和二酐与cof的质量比是1:0.005，继续磁力搅拌24h，分散均匀，获得悬浊液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1，在含有cof的二胺溶液中加入2.56mmol4,4
’‑
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐，室温下搅拌24h，得到粘稠状态的聚酰胺酸溶液。按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，继续室温下搅拌24h获得聚酰亚胺溶液。将合成的聚酰亚胺溶液缓慢倒入乙醇中，得到含有cof的聚酰亚胺膜材料，在乙醇中洗涤三次以上，在60℃下干燥24h，得到干燥的聚酰亚胺/共价有机骨架膜材料；
[0079]
(3)pi/cof混合基质膜的制备：
[0080]
称取0.5g干燥的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜材料，溶于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24h，得到混合均匀的质量分数～10％的铸膜液，倒入固定于玻璃板上的膜具内，70℃下干燥12h，继续在120℃下干燥24h，即得到聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜，示例性的如图5所示。
[0081]
实施例2
[0082]
请参阅图4和图6，本发明实施例提供的一种基于原位聚合的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜制备方法，具体包括以下步骤：
[0083]
(1)cof材料的制备方法同实施例1中的步骤(1)；
[0084]
(2)pi/cof膜材料的制备：
[0085]
在氮气保护下，将2.56mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷加入到
15mln，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，使之充分溶解，再加入0.0246gcof材料，使二胺和二酐与cof的质量比是1:0.010，继续磁力搅拌24h，分散均匀，获得悬浊液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1，在含有cof的二胺溶液中加入2.56mmol4,4
’‑
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐，室温下搅拌24h，得到粘稠状态的聚酰胺酸溶液。按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，继续室温下搅拌24h获得聚酰亚胺溶液。将合成的聚酰亚胺溶液缓慢倒入乙醇中，得到含有cof的聚酰亚胺膜材料，在乙醇中洗涤三次以上，在60℃下干燥24h，得到干燥的聚酰亚胺/共价有机骨架膜材料；
[0086]
(3)pi/cof混合基质膜的制备：
[0087]
称取0.5g干燥的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜材料，溶于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24h，得到混合均匀的质量分数～10％的铸膜液，倒入固定于玻璃板上的膜具内，70℃下干燥12h，继续在120℃下干燥24h，即得到聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜，示例性的如图6所示。
[0088]
实施例3
[0089]
请参阅图4和图7，本发明实施例提供的一种基于原位聚合的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜制备方法，具体包括以下步骤：
[0090]
(1)cof材料的制备方法同实施例1中的步骤(1)；
[0091]
(2)混pi/cof膜材料的制备：
[0092]
在氮气保护下，将2.56mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷加入到15mln，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，使之充分溶解，再加入0.0369gcof材料，使二胺和二酐与cof的质量比是1:0.015，继续磁力搅拌24h，分散均匀，获得悬浊液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1，在含有cof的二胺溶液中加入2.56mmol4,4
’‑
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐，室温下搅拌24h，得到粘稠状态的聚酰胺酸溶液。按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，继续室温下搅拌24h获得聚酰亚胺溶液。将合成的聚酰亚胺溶液缓慢倒入乙醇中，得到含有cof的聚酰亚胺膜材料，在乙醇中洗涤三次以上，在60℃下干燥24h，得到干燥的聚酰亚胺/共价有机骨架膜材料；
[0093]
(3)pi/cof混合基质膜的制备：
[0094]
称取0.5g干燥的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜材料，溶于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24h，得到混合均匀的质量分数～10％的铸膜液，倒入固定于玻璃板上的膜具内，70℃下干燥12h，继续在120℃下干燥24h，即得到聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜，示例性的如图7所示。
[0095]
实施例4
[0096]
请参阅图4和图8，本发明实施例提供的一种基于原位聚合的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜制备方法，具体包括以下步骤：
[0097]
(1)cof材料的制备方法同实施例1中的步骤(1)；
[0098]
(2)pi/cof膜材料的制备：
[0099]
在氮气保护下，将2.56mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷加入到15mln，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌，使之充分溶解，再加入0.0492gcof材料，使二胺和二
酐与cof的质量比是1:0.020，继续磁力搅拌24h，分散均匀，获得悬浊液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1，在含有cof的二胺溶液中加入2.56mmol4,4
’‑
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐，室温下搅拌24h，得到粘稠状态的聚酰胺酸溶液。按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，继续室温下搅拌24h获得聚酰亚胺溶液。将合成的聚酰亚胺溶液缓慢倒入乙醇中，得到含有cof的聚酰亚胺膜材料，在乙醇中洗涤三次以上，在60℃下干燥24h，得到干燥的聚酰亚胺/共价有机骨架膜材料；
[0100]
(3)pi/cof混合基质膜的制备：
[0101]
称取0.5g干燥的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜材料，溶于n，n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌24h，得到混合均匀的质量分数～10％的铸膜液，倒入固定于玻璃板上的膜具内，70℃下干燥12h，继续在120℃下干燥24h，即得到聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜，示例性的如图8所示。
[0102]
请参阅表1，表1是本发明实施例1、2、3、4中的混合基质膜与对比例1、2、3中的膜的气体渗透分离性能进行比较。
[0103]
表1.纯聚酰亚胺膜以及聚酰亚胺/cof混合基质膜的co2气体分离性能
[0104][0105]
通过表1可知，以co2/n2混合气和co2/ch4混合气为分离对象，在20℃、2.0mpa时，所制pi/cof混合基质膜与纯聚酰亚胺膜的气体分离性能如表1所示。随着cof含量的增加，co2渗透系数逐渐增加并且均高于对比例1的聚酰亚胺膜；co2/n2和co2/ch4选择性呈现出先增加后降低的趋势，当pi/cof的质量比为1:0.015时，其选择性最好。同时，对比了用传统两种共混方式制备的混合基质膜，cof含量为1.5wt％。相比于原始pi膜，由两种物理共混方式制备的mmms的co2渗透系数急剧增加，但对于两种混合气体的选择性没有明显增加，甚至比纯
pi膜更低。通过附图可以看出cof颗粒分散明显不均，截面形貌存在明显缺陷，同时cof纳米颗粒都团聚在膜表面，没有分散到膜内部。综上所述，本发明方法可以有效改善纳米粒子在聚合物基质中的分散性，提高二者之间的相容性，从而避免了膜孔道结构被破坏，也避免了缺陷的产生。
[0106]
实施例5
[0107]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，包括以下步骤：
[0108]
将二胺单体溶解于第一有机溶剂中，获得二胺溶液；其中，所述第一有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺；将共价有机骨架材料分散于所述二胺溶液中，获得悬浊液；将二酐单体加入所述悬浊液中，搅拌并添加脱水剂、催化剂使共价有机骨架材料原位聚合到聚酰亚胺膜材料中，在乙醇中析出并干燥处理，制备获得基于原位聚合的混合基质膜；其中，所述脱水剂为醋酸酐，所述催化剂为三乙胺。
[0109]
其中，所述二酐单体及所述二胺单体的质量和与所述共价有机骨架材料的质量比为1：0.005；所述二胺单体为4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷；所述二酐单体为3，3’，4，4
’‑
二苯酮四甲酸二酐。
[0110]
实施例6
[0111]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，包括以下步骤：
[0112]
将二胺单体溶解于第一有机溶剂中，获得二胺溶液；其中，所述第一有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺；将共价有机骨架材料分散于所述二胺溶液中，获得悬浊液；将二酐单体加入所述悬浊液中，搅拌并添加脱水剂、催化剂使共价有机骨架材料原位聚合到聚酰亚胺膜材料中，在乙醇中析出并干燥处理，制备获得基于原位聚合的混合基质膜；其中，所述脱水剂为醋酸酐，所述催化剂为三乙胺。
[0113]
其中，所述二酐单体及所述二胺单体的质量和与所述共价有机骨架材料的质量比为1：0.010。所述二胺单体为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；所述二酐单体为4，4
’‑
氧二邻苯二甲酸酐。
[0114]
实施例7
[0115]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，包括以下步骤：
[0116]
将二胺单体溶解于第一有机溶剂中，获得二胺溶液；其中，所述第一有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；将共价有机骨架材料分散于所述二胺溶液中，获得悬浊液；将二酐单体加入所述悬浊液中，搅拌并添加脱水剂、催化剂使共价有机骨架材料原位聚合到聚酰亚胺膜材料中，在乙醇中析出并干燥处理，制备获得基于原位聚合的混合基质膜；其中，所述脱水剂为醋酸酐，所述催化剂为三乙胺。
[0117]
其中，所述二酐单体及所述二胺单体的质量和与所述共价有机骨架材料的质量比为1：0.020；所述二胺单体为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；所述二酐单体为4，4
’‑
联苯四甲酸二酐。
[0118]
实施例8
[0119]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，包括以下步骤：
[0120]
将二胺单体溶解于第一有机溶剂中，获得二胺溶液；其中，所述第一有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮中的一种；将共价有机骨架材料分散于所述二胺溶液中，获得悬浊液；将二酐单体加入所述悬浊液中，搅拌并添加脱水剂、催化剂使共价有机骨架材料原位聚合到聚酰
亚胺膜材料中，在乙醇中析出并干燥处理，制备获得基于原位聚合的混合基质膜；其中，所述脱水剂为醋酸酐，所述催化剂为三乙胺。
[0121]
其中，所述二酐单体及所述二胺单体的质量和与所述共价有机骨架材料的质量比为1：0.015～0.020；所述二胺单体为2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；所述二酐单体为均苯四甲酸二酐。
[0122]
实施例9
[0123]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，在实施例5的基础上进一步限定了共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0124]
将醛类前驱体、胺类前驱体混合分散于第二有机溶剂中，加入酸催化剂，密封后于100℃下反应，反应完成后洗涤、离心过滤、干燥，制备获得共价有机骨架材料；
[0125]
其中，
[0126]
所述醛类前驱体包括化合物
[0127]
所述胺类前驱体包括化合物
[0128]
所述第二有机溶剂为均三甲苯；
[0129]
所述酸催化剂为甲酸。
[0130]
实施例10
[0131]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，在实施例6的基础上进一步限定了共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0132]
将醛类前驱体、胺类前驱体混合分散于第二有机溶剂中，加入酸催化剂，密封后于120℃下反应，反应完成后洗涤、离心过滤、干燥，制备获得共价有机骨架材料；
[0133]
其中，
[0134]
所述醛类前驱体包括化合物
[0135]
所述胺类前驱体包括化合物
[0136]
所述第二有机溶剂为均三甲苯和n，n-二甲基乙酰胺(dmac)；
[0137]
所述酸催化剂为乙酸。
[0138]
实施例11
[0139]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，在实施例7的基础上进一步限定了共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0140]
将醛类前驱体、胺类前驱体混合分散于第二有机溶剂中，加入酸催化剂，密封后于150℃下反应，反应完成后洗涤、离心过滤、干燥，制备获得共价有机骨架材料；
[0141]
其中，
[0142]
所述醛类前驱体包括化合物
[0143]
所述胺类前驱体包括化合物r2为氢；
[0144]
所述第二有机溶剂为苯甲醇；
[0145]
所述酸催化剂为三氯化铁。
[0146]
实施例12
[0147]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，在实施例8的基础上进一步限定了共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0148]
将醛类前驱体、胺类前驱体混合分散于第二有机溶剂中，加入酸催化剂，密封后于140℃下反应，反应完成后洗涤、离心过滤、干燥，制备获得共价有机骨架材料；
[0149]
其中，
[0150]
所述醛类前驱体包括化合物
[0151]
所述胺类前驱体包括化合物
r2为被一个或多个取代基取代的芳基，芳基上的取代基各自独立选自卤素；
[0152]
所述第二有机溶剂为乙醇、苯甲醇和二氧六环的混合溶剂；
[0153]
所述酸催化剂为甲酸。
[0154]
实施例13
[0155]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，与实施例12的区别仅在于芳基上的取代基各自独立选自羟基。
[0156]
实施例14
[0157]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，与实施例12的区别仅在于芳基上的取代基各自独立选自c1～c4烷基。
[0158]
实施例15
[0159]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，与实施例12的区别仅在于r2为卤素。
[0160]
实施例16
[0161]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，与实施例12的区别仅在于r2为羟基。
[0162]
实施例17
[0163]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，在实施例9基础上，进一步限定了所述醛类前驱体与所述胺类前驱体的物质的量比为1：1.5。
[0164]
实施例18
[0165]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，在实施例1的基础上，还包括：基于制备获得的基于原位聚合的混合基质膜配制铸膜液；将所述铸膜液倒入预设膜具内并进行干燥处理，溶剂挥发后获得预设共价有机骨架材料含量的混合基质膜。其中，所述铸膜液浓度为5wt％。所述干燥处理的步骤具体包括：先于60℃环境下干燥第一预设时长(示例性的，可以是12h)，再于100℃环境下真空干燥第二预设时长(示例性的，可以是24h)。
[0166]
实施例19
[0167]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，在实施例1的基础上，还包括：基于制备获得的基于原位聚合的混合基质膜配制铸膜液；将所述铸膜液倒入预设膜具内并进行干燥处理，溶剂挥发后获得预设共价有机骨架材料含量的混合基质膜。其中，所述铸膜液浓度为10wt％。所述干燥处理的步骤具体包括：先于70℃环境下干燥10h，再于120℃环境下真空干燥20h。
[0168]
实施例20
[0169]
本发明实施例提供的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，在实施例1的基
础上，还包括：基于制备获得的基于原位聚合的混合基质膜配制铸膜液；将所述铸膜液倒入预设膜具内并进行干燥处理，溶剂挥发后获得预设共价有机骨架材料含量的混合基质膜。其中，所述铸膜液浓度为15wt％。所述干燥处理的步骤具体包括：先于80℃环境下干燥14h长，再于140℃环境下真空干燥26h。
[0170]
综上所述，本发明实施例提供了一种基于原位聚合的聚酰亚胺/共价有机骨架混合基质膜制备方法，包括以下步骤：将醛类前驱体、胺类前驱体混合分散于有机溶剂中，在催化剂作用下连续反应，获得共价有机骨架(cof)材料；采用原位聚合的方式将cof材料掺入以两步法合成聚酰亚胺的过程中，最终得到聚酰亚胺/共价有机骨架(pi/cof)混合基质膜。通过结构表征和分离性能测试结果表明，以原位聚合方式制备的混合基质膜，能够使多孔填料在聚合物膜中分散更均匀，得到的混合基质膜表面缺陷明显减少，从而提高了气体分离膜的co2渗透系数以及co2/n2和co2/ch4的选择性。
[0171]
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
技术特征：1.一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二胺单体溶解于第一有机溶剂中，获得二胺溶液；其中，所述第一有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种；将共价有机骨架材料分散于所述二胺溶液中，获得悬浊液；将二酐单体加入所述悬浊液中，搅拌并添加脱水剂、催化剂使共价有机骨架材料原位聚合到聚酰亚胺膜材料中，在乙醇中析出并干燥处理，制备获得基于原位聚合的混合基质膜；其中，所述脱水剂为醋酸酐，所述催化剂为三乙胺。2.根据权利要求1所述的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，其特征在于，所述二酐单体及所述二胺单体的质量和与所述共价有机骨架材料的质量比为1：(0.005～0.020)。3.根据权利要求1所述的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，其特征在于，所述二胺单体为4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种。4.根据权利要求1所述的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，其特征在于，所述二酐单体为3，3’，4，4
’‑
二苯酮四甲酸二酐、4，4
’‑
氧二邻苯二甲酸酐、4，4
’‑
联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4，4
’‑
(4，4
’‑
异丙基二苯氧基)二酞酸酐和4,4
’‑
(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐中的一种。5.根据权利要求1所述的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，其特征在于，所述共价有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：将醛类前驱体、胺类前驱体混合分散于第二有机溶剂中，加入酸催化剂，密封后于100～150℃下反应，反应完成后洗涤、离心过滤、干燥，制备获得共价有机骨架材料；其中，所述醛类前驱体包括化合物所述胺类前驱体包括化合物所述胺类前驱体包括化合物
中的一种或多种；r2为氢、卤素、羟基、c1～c4烷氧基、芳基和被一个或多个取代基取代的芳基中的一种，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基、c1～c4烷基和c1～c4烷氧基中的一种；所述第二有机溶剂为均三甲苯、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、乙醇、苯甲醇和二氧六环中的一种或多种的混合溶剂；所述酸催化剂为甲酸、乙酸和三氯化铁中的一种。6.根据权利要求5所述的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，其特征在于，所述醛类前驱体与所述胺类前驱体的物质的量比为1：1.5。7.根据权利要求1所述的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，其特征在于，还包括：基于制备获得的基于原位聚合的混合基质膜配制铸膜液；将所述铸膜液倒入预设膜具内并进行干燥处理，溶剂挥发后获得预设共价有机骨架材料含量的混合基质膜。8.根据权利要求7所述的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，其特征在于，所述铸膜液浓度为5wt％～15wt％。9.根据权利要求7所述的一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，其特征在于，所述干燥处理的步骤具体包括：先于60℃～80℃环境下干燥第一预设时长，再于100℃～140℃环境下真空干燥第二预设时长。10.一种采用权利要求1至9中任一项所述制备方法制备获得的基于原位聚合的混合基质膜制备。
技术总结本发明公开了一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法，包括以下步骤：将二胺单体溶解于第一有机溶剂中，获得二胺溶液；将共价有机骨架材料分散于二胺溶液中，获得悬浊液；将二酐单体加入悬浊液中，搅拌并添加脱水剂、催化剂使共价有机骨架材料原位聚合到聚酰亚胺膜材料中，析出并干燥处理，制备获得基于原位聚合的混合基质膜；其中，脱水剂为醋酸酐，催化剂为三乙胺。本发明以聚酰亚胺为基膜，同时以共价有机骨架为填料的混合基质膜制备方法，使多孔填料在聚合物膜中分散更均匀，可明显减少膜表面缺陷，能够极大地提高气体分离性能。能够极大地提高气体分离性能。能够极大地提高气体分离性能。
技术研发人员：伊春海 杨燕 吴东云
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2022.04.18
技术公布日：2022/7/4
