1.本发明涉及绿色低碳化工技术领域，更具体地说是涉及一种绿色低碳微反应合成技术制备高纯磷酸三乙酯的方法。
背景技术：2.现有的制备磷酸三乙酯的方法大多数是以三氯氧磷和过量的无水乙醇发生酯化反应，然后经过脱醇、中和、精馏等工艺得到磷酸三乙酯成品。此工艺反应过程中会生成大量氯化氢气体和少量的氯乙烷，乙醇损失也较大，副反应较多，反应不够充分，生成的磷酸三乙酯在酸性条件下会分解，脱醇中和后还会产生较多有机盐废渣，产品收率只有85～90％。
3.另外还有一种制备工艺是在反应釜中，以氨气为缚酸剂，由三氯化磷和无水乙醇反应生成亚磷酸三乙酯，过滤掉副产物氯化铵之后通入一定量的氧气氧化，最后经过减压蒸馏提纯后即得到目标产物磷酸三乙酯。此种方法的缺点是会消耗大量的氨气和氧气，规模化生产要求设备耐压大，以致操作安全性差，进而难以实现产业化；过剩的氨气需要增加酸吸收装置进行吸收处理，并产生大量的副产物氯化铵。
4.微反应技术具有强传热和传质能力，微化工装置设备具有高传递速率、可平行放大、安全性高、易于控制、提高收率、减少三废、高效节能等优点，可实现化工过程的强化、微型化和绿色化，为化学合成工艺带来革命性的变化；微化工技术的开发和应用，将对化学工业的发展产生重大影响，是实现化工行业的绿色发展提供有效的技术手段，成为医药化工及精细化工实现智能制造的首选。
5.微通道反应器适用于反应速率较快、放热量较大的反应，例如硝化反应、磺化反应、氧化反应等等；从相态来说，它适用于液液均相和非均相反应，也适用于气液两相反应。
6.因此，如何提供一种以微反应技术制备高纯磷酸三乙酯的方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现要素：7.有鉴于此，本发明提供了一种绿色低碳微反应技术制备高纯磷酸三乙酯的方法。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种绿色低碳微反应合成技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，包括下述步骤：
10.1)以无水乙醇、氨气和三氯化磷为原料，以微通道反应器为反应装置，生成亚磷酸三乙酯；
11.2)将步骤1)得到的亚磷酸三乙酯和氧气在微通道反应器中反应，生成磷酸三乙酯粗品；
12.3)将步骤2)得到的磷酸三乙酯粗品泵入分子精馏塔进行减压精馏，收集110℃～114℃(4kpa)的馏分，即得高纯磷酸三乙酯成品。
13.作为上述技术方案优选的技术方案，步骤1)中，三氯化磷、无水乙醇、氨气的摩尔
比为1：(3～5)：(3～5)。
14.作为上述技术方案优选的技术方案，步骤1)中，反应温度为10～30℃。
15.作为上述技术方案优选的技术方案，步骤1)中，在微通道反应器中反应后，形成亚磷酸三乙酯混合溶液，然后将混合溶液进入冷却分离釜进行气液分离，反应过剩的氨气用稀盐酸吸收后形成副产品氯化铵；混合溶液置于冷却分离釜中冷却至15℃以下，再通过板框压滤机压滤除去副产物氯化铵；过滤后的混合溶液泵入蒸馏脱醇塔脱除乙醇后即得到中间产品；乙醇可循环利用再入微通道反应器参与反应，反应过剩的氧气经冷凝器冷凝及净化处理后排空。
16.作为上述技术方案优选的技术方案，步骤2)中，亚磷酸三乙酯和氧气的摩尔比为1：(1～2)。
17.作为上述技术方案优选的技术方案，步骤2)中所述的微通道反应器反应温度控制在75～95℃。
18.经由上述技术方案可知，本发明以氨气为缚酸剂，由三氯化磷和无水乙醇反应生成亚磷酸三乙酯，副反应最少，过滤掉副产物氯化铵及蒸馏脱除过量的乙醇之后，通入一定量的氧气氧化，最后经过减压精馏提纯后即得到目标产物高纯磷酸三乙酯。磷酸三乙酯的收率能达到95～97％，主体含量可达99.9％。
19.由于微反应技术其很高的反应效率，大大降低了三氯化磷与无水乙醇和氨气的反应摩尔配比，无水乙醇及氨气单耗也大幅度降低；而且，微通道反应器很容易控制反应温度，无需消耗大量能源降低反应体系温度(通常需在10℃以下)，在常温下即可进行；同等产量下，反应时间由原来的12小时缩减为4小时，产品收率由原来的92％提高到97％；磷酸三乙酯在该工艺生产过程中不会分解，副产物氯化铵可以用作肥料等用途，无“三废”排放；生产安全性高，副产物少，且生产原料易得，自动化程度高，可实现智能化控制连续化生产。
具体实施方式
20.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1
22.本实施例提供了一种绿色低碳微反应技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
23.(1)将1600g无水乙醇、560g氨气(缚酸剂)和1500g三氯化磷按一定摩尔配比先后分三路进入第一台(套)微通道反应器进行快速反应生成亚磷酸三乙酯混合溶液(控制氨气进口压力0.5mpa；控制微反应器反应温度在20
±
0.5℃)；然后，混合溶液进入冷却分离釜进行气液分离，反应过剩的氨气用稀盐酸吸收后形成少量副产品氯化铵；混合溶液置于冷却分离釜中冷却至15℃以下，再通过板框压滤机压滤除去副产物氯化铵；过滤后的混合溶液泵入蒸馏脱醇塔脱除乙醇后即得到中间产品亚磷酸三乙酯；乙醇可循环利用再入微通道反应器参与反应。
24.(2)将步骤(1)得到的亚磷酸三乙酯和氧气分两路进入第二台(套)微通道反应器
(控制氧气进口压力0.6mpa；控制微反应器反应温度为85
±
0.5℃)，进行氧化反应生成磷酸三乙酯，反应过剩的氧气经冷凝器冷凝及净化处理后排空。
25.(3)将步骤(2)得到的磷酸三乙酯粗品进行减压精馏，收集110℃～114℃(4kpa)的馏分，得磷酸三乙酯1710g，收率为94.0％，经检测磷酸三乙酯含量为99.9％。
26.实施例2
27.本实施例提供了一种绿色低碳微反应技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
28.(1)将2000g无水乙醇、560g氨气(缚酸剂)和1500g三氯化磷按一定摩尔配比先后分三路进入第一台(套)微通道反应器进行快速反应生成亚磷酸三乙酯混合溶液(控制氨气进口压力0.5mpa；控制微反应器反应温度在20
±
0.5℃)；然后，混合溶液进入冷却分离釜进行气液分离，反应过剩的氨气用稀盐酸吸收后形成少量副产品氯化铵；混合溶液置于冷却分离釜中冷却至15℃以下，再通过板框压滤机压滤除去副产物氯化铵；过滤后的混合溶液泵入蒸馏脱醇塔脱除乙醇后即得到中间产品亚磷酸三乙酯；乙醇可循环利用再入微通道反应器参与反应。
29.(2)将步骤(1)得到的亚磷酸三乙酯和氧气分两路进入第二台(套)微通道反应器(控制氧气进口压力0.6mpa；控制微反应器反应温度为85
±
0.5℃)，进行氧化反应生成磷酸三乙酯，反应过剩的氧气经冷凝器冷凝及净化处理后排空。
30.(3)将步骤(2)得到的磷酸三乙酯粗品进行减压精馏，收集110℃～114℃(4kpa)的馏分，得磷酸三乙酯1760g，收率为96.7％。
31.实施例3
32.本实施例提供了一种绿色低碳微反应技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
33.(1)将2300g无水乙醇、560g氨气(缚酸剂)和1500g三氯化磷按一定摩尔配比先后分三路进入第一台(套)微通道反应器进行快速反应生成亚磷酸三乙酯混合溶液(控制氨气进口压力0.5mpa；控制微反应器反应温度在25
±
0.5℃)；然后，混合溶液进入冷却分离釜进行气液分离，反应过剩的氨气用稀盐酸吸收后形成少量副产品氯化铵；混合溶液置于冷却分离釜中冷却至15℃以下，再通过板框压滤机压滤除去副产物氯化铵；过滤后的混合溶液泵入蒸馏脱醇塔脱除乙醇后即得到中间产品亚磷酸三乙酯；乙醇可循环利用再入微通道反应器参与反应。
34.(2)将步骤(1)得到的亚磷酸三乙酯和氧气分两路进入第二台(套)微通道反应器(控制氧气进口压力0.6mpa；控制微反应器反应温度为85
±
0.5℃)，进行氧化反应生成磷酸三乙酯，反应过剩的氧气经冷凝器冷凝及净化处理后排空。
35.(3)将步骤(2)得到的磷酸三乙酯粗品进行减压精馏，收集110℃～114℃(4kpa)的馏分，得磷酸三乙酯1750g，收率为96.1％。
36.实施例4
37.本实施例提供了一种绿色低碳微反应技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
38.(1)将2000g无水乙醇、560g氨气(缚酸剂)和1500g三氯化磷按一定摩尔配比先后分三路进入第一台(套)微通道反应器进行快速反应生成亚磷酸三乙酯混合溶液(控制氨气
进口压力0.5mpa；控制微反应器反应温度在25
±
0.5℃)；然后，混合溶液进入冷却分离釜进行气液分离，反应过剩的氨气用稀盐酸吸收后形成少量副产品氯化铵；混合溶液置于冷却分离釜中冷却至15℃以下，再通过板框压滤机压滤除去副产物氯化铵；过滤后的混合溶液泵入蒸馏脱醇塔脱除乙醇后即得到中间产品亚磷酸三乙酯；乙醇可循环利用再入微通道反应器参与反应。
39.(2)将步骤(1)得到的亚磷酸三乙酯和氧气分两路进入第二台(套)微通道反应器(控制氧气进口压力0.6mpa；控制微反应器反应温度为95
±
0.5℃)，进行氧化反应生成磷酸三乙酯，反应过剩的氧气经冷凝器冷凝及净化处理后排空。
40.(3)将步骤(2)得到的磷酸三乙酯粗品进行减压精馏，收集110℃～114℃(4kpa)的馏分，得磷酸三乙酯1730g，收率为95.0％。
41.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
42.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
技术特征：1.一种绿色低碳微反应合成技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，其特征在于，包括下述步骤：1)以无水乙醇、氨气和三氯化磷为原料，以微通道反应器为反应装置，生成亚磷酸三乙酯；2)将步骤1)得到的亚磷酸三乙酯和氧气在微通道反应器中反应，生成磷酸三乙酯粗品；3)将步骤2)得到的磷酸三乙酯粗品泵入分子精馏塔进行减压精馏，收集110℃～114℃(4kpa)的馏分，即得高纯磷酸三乙酯成品。2.根据权利要求1所述的一种绿色低碳微反应合成技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，其特征在于，步骤1)中，三氯化磷、无水乙醇、氨气的摩尔比为1：(3～5)：(3～5)。3.根据权利要求2所述的一种绿色低碳微反应合成技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为10～30℃。4.根据权利要求3所述的一种绿色低碳微反应合成技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，其特征在于，步骤1)中，在微通道反应器中反应后，形成亚磷酸三乙酯混合溶液，然后将混合溶液进入冷却分离釜进行气液分离，反应过剩的氨气用稀盐酸吸收后形成副产品氯化铵；混合溶液置于冷却分离釜中冷却至15℃以下，再通过板框压滤机压滤除去副产物氯化铵；过滤后的混合溶液泵入蒸馏脱醇塔脱除乙醇后即得到中间产品；乙醇可循环利用再入微通道反应器参与反应，反应过剩的氧气经冷凝器冷凝及净化处理后排空。5.根据权利要求4所述的一种绿色低碳微反应合成技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，其特征在于，步骤2)中，亚磷酸三乙酯和氧气的摩尔比为1：(1～2)。6.根据权利要求5所述的一种绿色低碳微反应合成技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，其特征在于，步骤2)中所述的微通道反应器反应温度控制在75～95℃。
技术总结本发明公开了一种绿色低碳微反应合成技术制备高纯磷酸三乙酯的方法，包括下述步骤：以无水乙醇、氨气和三氯化磷为原料，以微通道反应器为反应装置，生成亚磷酸三乙酯；将亚磷酸三乙酯和氧气在微通道反应器中反应，生成磷酸三乙酯粗品；将磷酸三乙酯粗品泵入分子精馏塔进行减压精馏，收集110℃～114℃(4kpa)的馏分，即得高纯磷酸三乙酯成品。使用本发明的方法，磷酸三乙酯的收率能达到95～97％，主体含量可达99.9％。量可达99.9％。
技术研发人员：赵宝勤 刘振邦 刘芳 赵祥娟
受保护的技术使用者：烟台远东精细化工有限公司
技术研发日：2022.04.27
技术公布日：2022/7/4
