1.本发明涉及钠离子电池负极材料领域，具体地，涉及一种钠离子电池金属硒化物负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.锂离子电池是目前商业化最成功的的电化学储能装置，现已被广泛应用于便携电子设备和电动汽车领域。但锂资源的储量有限且分布不均匀，这严重限制了大规模储能的发展。为此构建新型储能体系来替代锂离子电池尤为重要。钠和锂具有相似的物理化学性质，而且钠资源储量丰富，分布广泛，这使得其具备替代锂离子电池和大规模储能的可行性。但是，钠离子的半径大于锂离子电池，这使得在电化学反应过程中，钠离子电池电极材料会发生严重的体积变化。因此，开发新型高性能的电极材料是促进钠离子电池发展的关键因素。
3.近些年来，金属硒化物凭借较窄的带隙，较高的理论容量和开放的层状结构，逐渐成为新的研究热点。但这类材料电子导电性不好而且在电化学反应过程中会发生严重的体积变化。为了解决这些问题，目前主要采取的策略是改性材料微观结构和形貌。除此之外，从材料内在的晶体结构设计出发，在金属硒化物中构筑硒空位使得其产生局域电子中心以加强材料的离子传输动力学，将会显著改善此类材料的电化学性能。
4.因此，有必要发明一种简单高效的合成方法，能够在金属硒化物中形成丰富的硒空位来提供有效的空位扩散，有效改善离子/电子传输动力学，提高金属硒化物电极的电化学性能。
技术实现要素：5.针对本体金属硒化物固有的电子导电性较差的问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池金属硒化物负极材料及其制备方法和应用。提供的制备方法操作简单，可在金属硒化物中形成大量的硒空位。利用硒空位以提供有效的空位扩散，改善金属硒化物的离子传输速率。
6.根据本发明的第一方面，提供了一种钠离子电池金属硒化物负极材料，由以下原料制成，包括：
7.金属硒化物，选sb2se3，snse2，mose2,tise2，vse2，wse2和bi2se3中的至少一种；
8.分散剂，选自聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，聚氧乙烯聚氧丙烯，十六烷基三甲基溴化铵，聚氧化乙烯和亚甲基双萘磺酸钠中的至少一种；
9.金属盐，为硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁和硝酸镍中的至少一种；
10.咪唑类有机物，选自1-甲基咪唑和2-甲基咪唑中的一种。
11.制备方法为：
12.(1)将金属硒化物、分散剂和金属盐均匀混合于甲醇中，搅拌形成混合溶液，其中金属硒化物和分散剂的质量比为1:0～1:3，金属硒化物与金属盐的摩尔比为1：1～1:5，搅
拌时间为12～72h，搅拌温度为20～50℃；
13.(2)将咪唑类有机物甲醇溶液缓慢加入混合溶液中，持续强烈搅拌15～120min，再经离心、洗涤、干燥后得到前驱体，其中所加入的咪唑类有机物与步骤(1)中加入的金属盐的摩尔比为1:1～30:1；干燥温度为为60～120℃，时间为8～24h；
14.(3)将所得前驱体在保护气氛下进行热处理后即得到电极材料，其中热处理温度为400～1200℃，时间为2～5h，升温速率为1～10℃/min。
15.金属硒化物优选为sb2se3，分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮，金属盐优选为zn(no3)2·
6h2o，咪唑类有机物优选为2-甲基咪唑。
16.金属硒化物和分散剂的质量比优选为1:1.2，金属盐与金属硒化物摩尔比优化为4:1.
17.2-甲基咪唑与金属盐的摩尔比优选为20:1。
18.离心分离的转速优选为2000～8000rpm。
19.保护气优选为氩气或氮气，保护气流速优选为100～300sccm。
20.根据本发明的第二方面，提供钠离子电池金属硒化物负极材料的应用，用于制备一种钠离子电池负极，由根据上述方法所制备的金属硒化物电极材料涂覆在金属集流体上制成，其中涂覆厚度为50～200微米。
21.根据本发明的另一个方面，提供了一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池负极和电解液，其中电解液包含选自napf6、naclo4、natfsi和nabf4的钠盐以及选自二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的非水溶剂。
22.根据本发明的钠离子电池，电解液优选为含有1m napf6的二甘醇二甲醚溶剂。
23.根据本发明的钠离子电池，其中负极是将上述金属硒化物负极材料、小颗粒导电碳黑(superp)和羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂以质量比8:1:1的比例均匀研磨制得负极浆料，并涂覆在铜箔集流体之上制得。
24.本发明具有如下优点：
25.第一，本发明所提出的制备方法简单高效，巧妙地利用金属有机框架材料(mofs)中有机配体与金属离子的有效结合，无需另加入硒源，经一步热处理就可得到具有两种不同类型金属硒化物的复合材料，且能维持本体金属硒化物的形貌。
26.第二，本发明得到的金属硒化物电极材料，借助两种不同金属硒化物之间的晶格失配可以形成大量的硒空位。空位不仅能够提供更多的活性位点，增加材料的电容行为，而且可以在金属原子周围激发产生更多的电子，这使得金属原子可以看为负电荷中心，提高离子扩散动力学。另外，硒空位能够作为电荷载体改善材料的电子电导，促进电子传输。有效的解决了本体金属硒化物固有的电子导电性差的问题。
27.第三，本发明可以通过调节本体金属硒化物与所加入的金属盐的比例，来有效控制所产生硒空位的浓度，使其优势最大化。
28.第四，本发明所提出的制备方法，不仅可以产生硒空位，而且可以形成碳包覆层。可以抑制材料在充放电过程中的体积变化，维持材料的结构稳定性。
附图说明
29.图1为本发明所选择的本体金属硒化物材料三硒化二锑(sb2se3)的sem图。
30.图2为本发明实施例1中制备的金属硒化物负极材料的sem图。
31.图3为本发明实施例1中制备的金属硒化物负极材料的xrd图。
32.图4为本发明实施例1中制备的金属硒化物负极材料的xps图。
33.图5为本发明实施例1中制备的金属硒化物负极材料组装的钠离子电池在1ag-1
的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
34.以下对本发明的具体实施方式和附图进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
35.实施例1
36.一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
37.步骤(1)：称取4.8g三硒化二锑(sb2se3)和5.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)均匀混合并溶于1l甲醇溶液中。
38.步骤(2)：往上述溶液中加入11.9g六水硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)，在30℃下搅拌48h至sb2se3与zn(no3)2·
6h2o均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液a。
39.步骤(3)：将49.2g 2-甲基咪唑溶于1l甲醇溶液中，形成溶液b。
40.步骤(4)：将溶液b缓慢加入溶液a中，强烈搅拌30min至反应完全。在转速8000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
41.步骤(5)：将所得到的前驱体在氩气气氛下于管式炉中800℃热处理2h，升温速率为3℃/min。
42.图1为本发明选择的本体金属硒化物材料三硒化二锑(sb2se3)的sem图，可以看出sb2se3材料具有直径为0.3～1μm左右的棒状结构。
43.图2为本实施例中制备金属硒化物负极材料sb2se3/znse@c的sem图，可以看出在本体材料表面形成了包覆层，而且本体材料的整体形貌未被破坏，仍保持棒状结构，说明该制备方法能够很好地维持本体材料的本征形貌。
44.图3为本实施例中制备的金属硒化物负极材料sb2se3/znse@c的xrd图，可以看出所得材料具备sb2se3和znse两种晶相，成功合成具有两种不同金属硒化物的复合材料。
45.图4为本实施例中制备的金属硒化物负极材料sb2se3/znse@c和本体sb2se3材料的xps图，可以看出sb2se3/znse@c的sb3d特征峰移向较低结合能，直接证明sb2se3/znse@c样品的体相sb2se3中形成了硒空位。
46.实施例2
47.一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤(1)：称取4.8g三硒化二锑(sb2se3)和5.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)均匀混合并溶于1l甲醇溶液中。
49.步骤(2)：往上述溶液中加入2.9g六水硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)，在30℃下搅拌48h至sb2se3与zn(no3)2·
6h2o均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液a。
50.步骤(3)：将16.4g 2-甲基咪唑溶于1l甲醇溶液中，形成溶液b。
51.步骤(4)：将溶液b缓慢加入溶液a中，强烈搅拌30min至反应完全。在转速8000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
52.步骤(5)：将所得到的前驱体在氩气气氛下于管式炉中800℃热处理2h，升温速率为3℃/min。
53.实施例3
54.一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
55.步骤(1)：称取4.8g三硒化二锑(sb2se3)和5.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)均匀混合并溶于1l甲醇溶液中。
56.步骤(2)：往上述溶液中加入14.9g六水硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)，在30℃下搅拌48h至sb2se3与zn(no3)2·
6h2o均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液a。
57.步骤(3)：将82.1g 2-甲基咪唑溶于1l甲醇溶液中，形成溶液b。
58.步骤(4)：将溶液b缓慢加入溶液a中，强烈搅拌30min至反应完全。在转速8000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
59.步骤(5)：将所得到的前驱体在氩气气氛下于管式炉中800℃热处理2h，升温速率为3℃/min。
60.实施例4
61.一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
62.步骤(1)：称取4.8g三硒化二锑(sb2se3)和5.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)均匀混合并溶于1l甲醇溶液中。
63.步骤(2)：往上述溶液中加入11.9g六水硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)，在30℃下搅拌48h至sb2se3与zn(no3)2·
6h2o均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液a。
64.步骤(3)：将49.2g 2-甲基咪唑溶于1l甲醇溶液中，形成溶液b。
65.步骤(4)：将溶液b缓慢加入溶液a中，强烈搅拌30min至反应完全。在转速8000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
66.步骤(5)：将所得到的前驱体在氩气气氛下于管式炉中400℃热处理2h，升温速率为3℃/min。
67.实施例5
68.一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
69.步骤(1)：称取4.8g三硒化二锑(sb2se3)和5.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)均匀混合并溶于1l甲醇溶液中。
70.步骤(2)：往上述溶液中加入11.9g六水硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)，在30℃下搅拌48h至sb2se3与zn(no3)2·
6h2o均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液a。
71.步骤(3)：将49.2g 2-甲基咪唑溶于1l甲醇溶液中，形成溶液b。
72.步骤(4)：将溶液b缓慢加入溶液a中，强烈搅拌30min至反应完全。在转速8000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
73.步骤(5)：将所得到的前驱体在氩气气氛下于管式炉中1200℃热处理2h，升温速率为3℃/min。
74.实施例6
75.一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
76.步骤(1)：称取4.8g三硒化二锑(sb2se3)和5.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)均匀混合并溶于1l甲醇溶液中。
77.步骤(2)：往上述溶液中加入11.9g六水硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)，在30℃下搅拌48h至sb2se3与zn(no3)2·
6h2o均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液a。
78.步骤(3)：将49.2g 2-甲基咪唑溶于1l甲醇溶液中，形成溶液b。
79.步骤(4)：将溶液b缓慢加入溶液a中，强烈搅拌30min至反应完全。在转速8000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
80.步骤(5)：将所得到的前驱体在氩气气氛下于管式炉中8600℃热处理2h，升温速率为1℃/min。
81.实施例7
82.一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
83.步骤(1)：称取4.8g三硒化二锑(sb2se3)和5.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)均匀混合并溶于1l甲醇溶液中。
84.步骤(2)：往上述溶液中加入11.9g六水硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)，在30℃下搅拌48h至sb2se3与zn(no3)2·
6h2o均匀分散于甲醇溶液中，形成溶液a。
85.步骤(3)：将49.2g 2-甲基咪唑溶于1l甲醇溶液中，形成溶液b。
86.步骤(4)：将溶液b缓慢加入溶液a中，强烈搅拌30min至反应完全。在转速8000rpm条件下离心洗涤三次，所得产物置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。
87.步骤(5)：将所得到的前驱体在氩气气氛下于管式炉中800℃热处理2h，升温速率为10℃/min。
88.钠离子电池组装和电化学性能测试：
89.采用涂片法分别将实施例1-7制得的金属硒化物负极材料、小颗粒导电碳黑(super p)和羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂以质量比8:1:1的比例均匀混合研磨制得负极浆料，涂覆在铜箔集流体之上，烘干裁片制得钠离子电池负极。
90.在氩气氛围下的手套箱中，以钠片作对电极和参比电极，按正确的操作步骤将正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜、钠片、电解液一起组装成cr2025型纽扣电池。所用的电解液为溶解1m napf6的二甘醇二甲醚溶剂。
91.将装好的电池在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试，电流密度为1ag-1
，电压区间为0.01-3v，检测电池首周的可逆比容量(m ah g-1
)和充放电循环300周后的可逆比容量(mah g-1
)。
92.图5是实施例1制备的金属硒化物负极材料组成的电池在1ag-1
的电流密度下的循环性能图，首周放电比容量475.9m ah g-1
，并且循环300周后依然保持443.5m ah g-1
的容量，具有较好的循环稳定性。
93.实施例1-7所制备的金属硒化物负极的首周可逆比容量、循环300周后的可逆比容量如表1所示。
94.表1
[0095][0096][0097]
将表1中的实施例1与实施例2和实施例3比较可知，本体金属硒化物和加入的金属盐的摩尔配比显著影响材料的电化学性能。随着金属盐的加入，硒空位浓度增加，材料的电化学性能得到改善，但是过多金属盐的加入，会生成更多的硒化锌，充电比容量较低。将实施例1与实施例4和实施例5比较可知，高温煅烧温度也会影响材料的电化学性能。较低温度包覆层碳化程度不佳，导电性相对不优；较高温度会使材料的结构发生破裂，降低电极材料的循环稳定性。将实施例1与实施例6和实施例7比较可知，热处理升温速率也会对材料的性能有一定的影响，升温速率过快，金属有机骨架中的金属离子不能有效与本体金属硒化物进行结合，同时也会影响最外层碳包覆层的孔径分布，使其电化学性能有所下降。
技术特征：1.一种钠离子电池金属硒化物负极材料，其特征在于，由以下原料制成：金属硒化物，选自sb2se3、snse2、mose2、tise2、vse2、wse2和bi2se3中的至少一种；分散剂，选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧化乙烯和亚甲基双萘磺酸钠中的至少一种；金属盐，选自硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁和硝酸镍中的至少一种；咪唑类有机物，选自1-甲基咪唑和2-甲基咪唑中的一种。2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将金属硒化物、分散剂和金属盐均匀混合于甲醇中，搅拌形成混合溶液；(2)将咪唑类有机物甲醇溶液缓慢加入混合溶液中，持续强烈搅拌15～120min，再经离心、洗涤、干燥后得到前驱体；(3)将所得前驱体在保护气氛下进行热处理后即得到电极材料。3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的金属硒化物和分散剂的质量比为1:0～1:3，金属硒化物与金属盐的摩尔比为1：1～1:5，搅拌时间为12～72h，搅拌温度为20～50℃。4.根据权利要求2所述的一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的所加入的咪唑类有机物与金属盐的摩尔比为1:1～30:1。5.根据权利要求2所述的一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的离心分离的转速为2000～8000rpm；干燥温度为为60～120℃，时间为8～24h。6.根据权利要求2所述的一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的热处理温度为400～1200℃，时间为2～5h，升温速率为1～10℃/min。7.根据权利要求2所述的一种钠离子电池金属硒化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛为氩气或氮气，保护气流速为100～300sccm。8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池金属硒化物负极材料的应用，其特征在于，用于制备钠离子电池负极。9.一种钠离子电池负极，其特征在于，将权利要求1所述的钠离子电池金属硒化物负极材料涂覆在金属集流体上制成，其中涂覆厚度为50～200微米。10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池负极和电解液。
技术总结本发明公开一种钠离子电池金属硒化物负极材料及其制备方法和应用，将金属硒化物、分散剂、金属盐以及咪唑类有机物混合于甲醇溶液中，在金属硒化物表面原位生成均匀的金属有机骨架包覆层；将所得前驱体在保护气氛下进行热处理后即得电极材料。本发明的方法不需要引入额外的硒源,经一步热处理就可以得到具有两种不同类型金属硒化物的复合材料。该复合材料借助两种不同金属硒化物间适度的晶格失配，诱导产生大量硒空位。硒空位的引入可以解决本体金属硒化物固有的低电子电导问题，改善离子/电子传输动力学，提高材料的电化学性能。本发明提供的制备方法操作简单，可拓展应用于多种负极材料的制备，具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。
技术研发人员：李雨 白莹 巩玉腾 吴川 吴锋
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2022.03.26
技术公布日：2022/7/5
