1.本发明属于电催化技术领域，涉及一种不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：2.氢能是一种清洁且可持续的能源,生产氢气是大规模使用氢能源的首要环节。在碱性电解池中的制氢技术最为成熟，是目前最可能实现大规模产业化制氢的技术，发展高效、廉价的碱性析氢(her)析氧(oer)电催化剂是目前的重中之重。析氧反应在动力学上速率较慢,需要更高活性的电催化剂来提高生产效率、降低能量损耗。一般商用析氢反应和析氧反应催化剂大多含有贵金属ir，ru，pd等，但是它们价格成本相对较高,限制了其在工业上大规模使用。价格低廉的过渡族金属fe、co、ni以及它们的合金在理论上具有非常高的活性,因此有望取代贵金属基催化剂在析氧反应中的应用。
3.高熵合金由于具有优异的力学性能、摩擦磨损性能、耐腐蚀性、耐高温等性能，近十几年来引起了人们的高度重视。比如将高熵合金用于金属或硅片表面形成薄膜以提高基材的机械性能。专利cn201910429868.6中通过两次溅射的方法在不锈钢基体或高碳钢基体上溅射co
20
cr
20
fe
20
mn
20
ni
20
合金，并在液氮中处理后得到高熵合金薄膜，有效提高高熵合金薄膜疲劳性。最近的研究表明，过渡族高熵合金具有优异的电解水析氧催化活性，有望成为新一代廉价、高性能电催化材料。专利cn202110797289.4将贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后，加入还原剂溶液，再于还原性气体下还原，制备得到高熵合金催化剂。专利cn202110112853.4采用激光直写技术在聚酰亚胺衬底或涂覆有聚酰亚胺的柔性薄膜上生长具有预设形状的三维石墨烯薄膜和含贵金属和非贵金属的高熵合金纳米颗粒。为了实现较好的性能，现在多采用贵金属与非贵金属结合的方式；但是贵金属价格居高不下，导致生产成本过高。因此，研究人员已经考虑到贵金属的成本问题，开始研究不加入贵金属的高熵合金材料。专利cn202110302629.1 就采用过渡族金属制成(fe
x1
co
x2ax3
)ny，并通过熔体脱合金法制备多孔高熵合金电极材料，10ma cm-2
所需的过电位为270mv；但仍存在过电位较高，低电压下电流密度不大、催化性能不理想的情况，造成高熵合金材料催化性能偏低的原因可能是：高熵合金催化活性面积有限，成分容易偏析，表面催化点位较少，催化效率较低。因此探索拥有较大活性面积、较多催化点位、持续高效的高熵合金催化剂，是非常重要的挑战。
技术实现要素：4.本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，制得的高熵合金纳米颗粒电催化剂为单相结构且成分均匀。
5.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
6.一种不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将金属原料通过电弧熔炼得到高熵预合金铸锭feconimx，再利用感应熔炼炉将铸锭浇铸成高熵合金靶，接着利用超高真空纳米团簇沉积系统，通过磁控溅射在碳布上生成高熵合金纳米颗粒；在500-900℃下热处理得到颗粒尺度为2-30nm的不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂feacobnicmdxe，其中70≥a+b+c≥45，且a+b+c+d+e＝100，所述超高真空纳米团簇沉积系统中磁控溅射的真空度为10-8-10-9
pa，惰性气体的压力为1100-6000pa。
7.在超高真空纳米团簇沉积系统中，因为要使用高纯度惰性气体轰击靶材，在阴、阳极之间施加直流电压，电子加速远离阴极并与惰性气体原子碰撞，部分惰性气体原子被电离，然后被电压加速轰击靶材并同时释放二次电子，从而实现高密度等离子体的高速率溅射，生成不同颗粒度的高熵合金纳米颗粒。当惰性气体压力低于1100pa时，颗粒结构开始出现相分离，核壳层原子分布开始不规则，即高熵合金颗粒结构被破坏；当压力低于 110pa时，颗粒呈现明显相分离，颗粒内部原子排列与外部排列明显不同。
8.因为所选的高熵合金原材料均为过渡族金属，且颗粒尺度在纳米级别，制备过程为防止氧化，影响催化效果，从而腔体需保证较高真空度。
9.作为优选，所述高熵预合金铸锭feconimx中m、x包括过渡族金属 sc，ti，v，cr，mn，cu，zn中的一种或多种。
10.进一步优选，所述高熵预合金铸锭feconimx包括feconimncr、 feconimncu、feconimnzn中的一种或多种。
11.更进一步优选，所述金属的纯度大于99.95％。
12.作为优选，所述纳米颗粒电催化剂feacobnicmdxe中，25≥a≥15，25 ≥b≥15，30≥c≥15，30≥d≥5，30≥e≥5。
13.进一步优选，所述纳米颗粒电催化剂feacobnicmdxe中c≥a≥b。
14.作为优选，所述热处理温度为500-900℃时，70≥a+b+c≥45。
15.进一步优选，所述热处理温度为700-800℃，60≥a+b+c≥50。
16.更进一步优选，所述纳米颗粒电催化剂为feacobnicm
20
x
20
。
17.当热处理温度为500-900℃时，高熵合金纳米颗粒内外元素分布较均匀，即可以保证具有有效催化效果fe、co、ni的比例，也容易获得单相结构的高熵合金，从而保证较好的催化性能。
18.作为优选，所述电弧熔炼过程在惰性气体中进行。
19.作为优选，所述磁控溅射过程采用直流电，电压为180-250v。
20.作为优选，所述超高真空纳米团簇沉积系统中惰性气体的压力为 4500-5500pa。
21.作为优选，所述热处理过程真空度为10-8-10-9
pa，时间为5-30min。
22.热处理过程温度是影响高熵合金纳米颗粒中元素分布的重要因素，当热处理过程温度为室温环境时(即不加热)，各元素含量分布极不均匀，起催化作用的fe、co、ni元素在高熵合金纳米颗粒表面总含量少于30％，不能很好地实现催化效果。进一步提高热处理温度，可增加各原子扩散速度，使高熵合金纳米颗粒内外元素分布趋于均匀，从而增加高熵合金纳米颗粒表面起催化作用的fe、co、ni元素总含量。
23.本发明还提供了一种不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂。
24.作为优选，所述超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂生长在碳布表面。
25.作为优选，所述高熵合金纳米颗粒为单相结构。
26.作为优选，所述高熵合金纳米颗粒颗粒尺度为2-8nm。
27.单相高熵合金纳米颗粒与双相或多相相比，耐腐蚀能力更强，颗粒表面有效催化点位更高。
28.本发明也提供了一种不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂在oer中的应用。
29.本发明可用作碱性液体电解水制氢的阳极析氧催化剂。且本发明制得的不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂作为碱性电解水析氧催化剂时催化性能优异，在相同电压下的电流密度远远高于一般析氧催化剂。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31.1、本发明通过在超高真空环境下利用超高真空纳米团簇沉积系统，实现高密度等离子体的高速率溅射，得到单相结构、催化点位多、催化效果好的高熵合金纳米颗粒。
32.2、本发明通过控制热处理温度，使制得的高熵合金纳米颗粒中各元素的含量保持均衡，更有利于电催化反应的进行。
33.3、本发明在超高真空纳米团簇沉积系统中使惰性气体保持较高的压力，保证高熵合金纳米颗粒结构完整。
34.4、本发明将成本低廉的过渡金属通过简单的方法制成具有超高效析氧作用的电催化剂。
35.5、本发明制得的不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂在oer中表现出优异的性能。
36.说明书附图
37.图1为本发明实施例1中制得的高熵合金纳米颗粒电催化剂的透射电镜图。
38.图2为本发明实施例1中制得的高熵合金纳米颗粒电催化剂的颗粒度的最概然分布图。
39.图3为本发明实施例1-2、对比例4-5中制得的高熵合金纳米颗粒电催化剂的oer图。
40.图4为本发明实施例2中制得的高熵合金纳米颗粒电催化剂的透射电镜图。
41.图5为本发明对比例4中制得的高熵合金纳米颗粒电催化剂的透射电镜图。
42.图6为本发明对比例5中制得的高熵合金纳米颗粒电催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
43.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
44.实施例1
45.将市售的纯度高于99.95％的过渡族金属fe、co、ni、mn、cr作为原材料，按照等原子配比称量，并在高纯氩气保护下利用电弧熔炼得到 feconimncr铸锭，然后利用感应熔炼炉将feconimncr铸锭浇铸成圆形合金靶。将靶材放入真空度为2
×
10-8
pa的超高真空纳米团簇沉积系统中，在 5000pa的高纯氩气气氛下，采用220v的直流电压磁控溅射轰击靶材，在
碳布上生成高熵合金纳米颗粒；再在750℃下加热20min，制得纳米颗粒电催化剂fe
19
co
16
ni
25
mn
20
cr
20
。制得的电催化剂的透射电镜图如图1所示，高熵合金纳米颗粒为单相结构，颗粒度为6nm；颗粒度的最概然分布图如图2所示；制得的高熵合金纳米颗粒电催化剂的颗粒度的最概然分布如表1 所示。然后利用dh760e电化学工作站进行电催化测试，电解液为 1mol/lkoh，工作温度保持在25
±
0.2℃，采用线性扫描伏安法测试，扫描速度为0.5mv/s。oer图如图3所示，材料在在负电位下就可以实现 10ma/cm2的电流密度，在50ma/cm2电流密度所需的过电位、2v电压下测得的电流密度如表1所示。
46.实施例2
47.与实施例1相比，区别在于超高真空纳米团簇沉积系统中高纯氩气的压力为1500pa。制得的电催化剂的透射电镜图如图4所示；高熵合金纳米颗粒电催化剂的颗粒度的最概然分布如表1所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示，oer图如图3所示。
48.实施例3
49.与实施例1相比，区别在于超高真空纳米团簇沉积系统中高纯氩气的压力为5700pa。制得的电催化剂的颗粒度的最概然分布如表1所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示。
50.实施例4
51.与实施例1相比，区别在于热处理温度为600℃。制得的电催化剂表面元素组成为fe
15
co
14
ni
18
mn
26
cr
27
，满足70≥a+b+c≥45，但不满足60≥ a+b+c≥50，高熵合金纳米颗粒电催化剂的颗粒度的最概然分布如表1所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示。
52.实施例5
53.与实施例1相比，区别在于热处理温度为850℃。制得的电催化剂表面元素组成为fe
25
co
20
ni
23
mn
17
cr
15
，满足70≥a+b+c≥45，但不满足60≥a+b+c≥50，高熵合金纳米颗粒电催化剂的颗粒度的最概然分布如表1所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示。
54.对比例1
55.与实施例1相比，区别在于热处理温度为400℃。制得的电催化剂内部为fe
19
co
16
ni
25
mn
20
cr
20
，其表面元素组成为fe
15
co
10
ni
19
mn
45
cr
11
，即a+b+c ≤45；高熵合金纳米颗粒电催化剂的颗粒度的最概然分布如表1所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示。
56.对比例2
57.与实施例1相比，区别在于热处理温度为950℃。制得的电催化剂内部为fe
19
co
16
ni
25
mn
20
cr
20
，其表面元素组成为fe
10
co
10
ni
20
mn
35
cr
25
，即a+b+c ≤45；高熵合金纳米颗粒电催化剂的颗粒度的最概然分布如表1所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示。
58.对比例3
59.与实施例1相比，区别在于不进行热处理。制得的电催化剂的表面元素组成为fe
15
co5ni8mn
65
cr7，即a+b+c≤30，其颗粒度的最概然分布如表1 所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示。
60.对比例4
61.与实施例1相比，区别在于超高真空纳米团簇沉积系统中高纯氩气的压力为
1000pa。制得的电催化剂fe
19
co
16
ni
25
mn
20
cr
20
的透射电镜图如图5 所示，颗粒结构开始出现相分离，核壳层原子分布开始不规则，即高熵合金颗粒结构被破坏；高熵合金纳米颗粒电催化剂的颗粒度的最概然分布如表1所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示，oer图如图3所示。
62.对比例5
63.与实施例1相比，区别在于超高真空纳米团簇沉积系统中高纯氩气的压力为100pa。制得的电催化剂的透射电镜图如图6所示，颗粒呈现明显相分离，颗粒内部原子排列与外部排列明显不同；高熵合金纳米颗粒电催化剂的颗粒度的最概然分布如表1所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示，oer图如图3所示。
64.对比例6
65.与实施例1相比，区别在于超高真空纳米团簇沉积系统中真空度为 10-7
pa。制得的电催化剂的颗粒度增加到38nm，导致催化性能迅速下降；高熵合金纳米颗粒的颗粒度的最概然分布如表1所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示。
66.对比例7
67.与实施例1相比，区别在于热处理过程中真空度为10-7
pa。制得的电催化剂颗粒度增加到48nm，导致催化性能迅速下降；高熵合金纳米颗粒电催化剂的颗粒度的最概然分布如表1所示；然后进行电催化测试，性能结果如表1所示。
68.表1、高熵合金纳米颗粒的颗粒度的最概然分布和电催化性能表
[0069][0070]
根据表中数据可知，高纯氩气的压力是实现本发明目的的重要因素，改变超高真空纳米团簇沉积系统中高纯氩气的压力，会导致颗粒形貌和电催化性能发生变化，但制得的电催化剂中元素含量不受影响；实施例1-3 制得的材料的性能较好，而对比例4、5中高纯氩气的压力较低，高熵合金颗粒结构被破坏。真空度也是一大影响因素，如对比例6、7中降低超高真空纳米团簇沉积系统、热处理过程中真空度，虽然制得的电催化剂中元素含量不受影响，但会导致团簇质量变差，颗粒度增加，导致催化性能迅速下降。热处理温度是决定最终产物中元素含量的关键步骤，对比例1温度过低、对比例2温度过高都会导致电催化剂表面元素分布达不到理想效果，高熵合金表面具有催化效果的fe、co、ni元素含量偏低，内外元素分布不均匀，催化点位减少，催化性能较差；而不进行热处理的对比例3的性能则更差，说明按照本发明描述的热处理方法可以有效改善各元素在高熵合金颗粒内的分布。
[0071]
综上所述，本发明将廉价的过渡金属通过溅射的方法在碳布上生长高熵合金颗粒，并通过热处理使其具有均一的单相结构、表面催化点位高；并进行电催化测试，在负电位下就可以实现10ma/cm2的电流密度，具有较高的应用价值。
[0072]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
技术特征：1.一种不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将金属原料通过电弧熔炼得到高熵预合金铸锭feconimx，再利用感应熔炼炉将铸锭浇铸成高熵合金靶，接着利用超高真空纳米团簇沉积系统，通过磁控溅射在碳布上生成高熵合金纳米颗粒；在500-900℃下热处理得到颗粒尺度为2-30nm的不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂fe
a
co
b
ni
c
m
d
x
e
，其中70≥a+b+c≥45，且a+b+c+d+e＝100，所述超高真空纳米团簇沉积系统中磁控溅射的真空度为10-8-10-9
pa，惰性气体的压力为1100-6000pa。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熵预合金铸锭feconimx中m、x包括过渡族金属sc，ti，v，cr，mn，cu，zn中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒电催化剂fe
a
co
b
ni
c
m
d
x
e
中c≥a≥b。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒电催化剂为fe
a
co
b
ni
c
m
20
x
20
。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射过程采用直流电，电压为180-250v。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高真空纳米团簇沉积系统中惰性气体的压力为4500-5500pa。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程真空度为10-8-10-9
pa，时间为5-30min。8.一种不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。9.根据权利要求8所述的不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂，其特征在于，所述高熵合金纳米颗粒电催化剂为单相结构。10.一种如权利要求8所述不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂在oer中的应用。
技术总结本发明涉及一种不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用，属于电催化技术领域。本发明公开了一种不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将高熵预合金铸锭FeCoNiMX浇铸成高熵合金靶，接着利用超高真空纳米团簇沉积系统，通过磁控溅射在碳布上生成高熵合金纳米颗粒；在500-900℃下热处理得到颗粒尺度为2-30nm的不含贵金属的超高效析氧高熵合金纳米颗粒电催化剂Fe
技术研发人员：王芳 胡国琦 张朋娜
受保护的技术使用者：宁波工程学院
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2022/7/5
